尽管已有研究探索了形状各向异性的纳米晶体和部分覆盖的颗粒以构建复杂的超结构，但大多数研究都集中在凸形结构上。
在此，复旦大学董安钢研究员，李同涛青年研究员，李剑锋教授和新加坡南洋理工大学倪冉教授等人发现，非凸形的哑铃状纳米晶体（纳米哑铃）展现出由曲率引导的耗尽相互作用所主导的全局互锁自组装行为。通过调整纳米哑铃的局部曲率，可以精确且灵活地调控颗粒的键合方向性，这种程度的控制是传统凸形构建单元难以实现的。这些纳米哑铃能够进行长程有序组装，形成各种复杂的二维超晶格，包括手性的Kagome晶格。理论计算揭示，Kagome晶格是一种热力学稳定的相，耗尽相互作用在稳定这些非密堆积结构中起着关键作用。Kagome晶格以及其他不寻常结构的出现，突显了非凸形纳米晶体在创造复杂结构方面的巨大潜力。
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在胶体组装领域，长期以来的一个目标是创造能够模拟甚至超越天然材料结构复杂性的人工超结构。胶体纳米晶体（NCs）的自组装为开发具有定制光学、电子和催化性能的超材料提供了一种可编程的方法。然而，实现这一目标需要精确控制颗粒键合的方向性，类似于分子合成中的特异性。这种控制对于设计低对称性、低密度晶格等复杂结构尤为重要，因为这些结构依赖于高度特定且方向性的颗粒间相互作用。
然而，迄今为止研究的大多数纳米晶体具有简单的凸形结构，如球体和多面体。这种高对称性限制了定向相互作用的调控程度。尽管通过表面修饰（如位点特异性功能化）可以增强相互作用的特异性，但实现所需的表面特性仍具挑战性。为了合理设计复杂结构，开发新的设计原则以实现纳米晶体的选择性识别和灵活键合是至关重要的。
本研究引入了非凸形纳米晶体，特别是纳米哑铃（NDs），作为多功能的构建单元，通过局部凹凸曲率匹配实现特定且灵活的方向性相互作用。此外，研究还表明，引入耗尽相互作用对于促进NDs的长程互锁组装至关重要，从而形成了多种复杂的二维（2D）超晶格。这些超晶格包括非密堆积结构，如Kagome晶格，这种结构在凝聚态物理和材料科学中备受关注，但使用传统凸形构建单元难以实现。
使用的纳米哑铃（NDs）是胶体NaYF4:Yb/Er@NaGdF4@NaNdF₄纳米晶体，按照已报道的方法合成。合成后的NDs表面包覆有油酸配体，确保其在非极性溶剂中分散时具有高胶体稳定性。透射电子显微镜（TEM）断层扫描显示，每个ND由两个凸形头部通过一个凹形腰部连接而成（图1A），高分辨率TEM（HRTEM，图1B）和广角电子衍射（WAED，图1C）确认了其单晶特性。通过优化合成条件，可以在保持NDs长度（L）和头部宽度（D）相对恒定（分别为60±8 nm和40±7 nm）的情况下，广泛调节腰部宽度（d）。图1D展示了三种代表性ND形状的TEM图像，分别命名为ND-1、ND-2和ND-3，对应高、中、低凹性，其d/D比值分别为约0.4、约0.6和约0.8。进一步分析发现，不同颗粒形状的曲率变化曲线具有一致性，从头部的正值平滑过渡到腰部的负值。此外，在凸形头部区域，角落的局部曲率通常高于顶部。尽管凹性存在差异，所有NDs都表现出局部曲率的自互补性，这对于促进方向性颗粒间相互作用至关重要。凹形腰部充当天然结合位点，能够识别并与另一个ND的凸形头部互锁（图1E），类似于“锁钥”过程。
纳米哑铃（NDs）的凹凸曲率匹配促进了NDs之间的特异性且稳定的键合，其键合方向性可以通过调节局部曲率灵活调整。为了量化两个互锁NDs之间的取向，作者引入了对齐角（θ），定义为它们纵轴延长线之间的夹角。这一角度反映了NDs在自组装过程中为实现最佳曲率匹配而调整自身取向的方式。为了探究凹性如何影响局部颗粒堆积，将NDs的稀己烷溶液滴在透射电子显微镜（TEM）网格上并干燥，观察互锁NDs的配对构型。识别出ND对的三种主要凹凸匹配模式：
1、高凹性NDs（d/D < 0.55），如ND-1，倾向于角匹配模式，其中一个ND的角部紧密嵌入另一个ND的腰部，形成有偏移的平行配对。
2、低凹性NDs（d/D > 0.65），如ND-3，主要采用帽匹配配置，其中帽区域与另一个ND的腰部结合。
3、中等凹性NDs（0.55 < d/D < 0.65），如ND-2，虽然仍有角匹配，但倾向于采用混合匹配模式，涉及角部和帽部与相邻NDs的曲率匹配。
这些局部偏好的配对构型主要由互锁NDs之间的几何互补性决定，倾向于最大化其凸形和凹形区域之间的接触。
图2：手性Kagome晶格由中等凹度NDs自组装。
综上所述，非凸形纳米晶体（NCs）的曲率可以被利用来编程控制颗粒间的方向性相互作用。通过设计纳米哑铃（NDs）的局部曲率，实现了对颗粒键合方向性的精确且灵活的调控，从而能够形成多种复杂且精巧的二维超晶格。本文的研究还强调了曲率引导的耗尽相互作用的关键作用，这种相互作用不仅促进了NDs的全局互锁，还稳定了如Kagome晶格等开放结构，这些具有互锁构型和可调节晶格对称性的ND超晶格可能具有独特的力学和光学性能。此外，这种基于曲率的设计原理可以作为一种通用策略，用于指导各种非凸形纳米晶体的自组装。尽管本研究主要集中在单组分超晶格上，但它为通过共组装NDs与适当形状的凸形纳米晶体来创建更复杂的多组分超晶格铺平了道路。
Siyu Wan†, Xiuyang Xia†‡, Yutong Gao, Heyang Zhang, Zhebin Zhang, Fangyue Wu, Xuesong Wu, Dong Yang, Tongtao Li*, Jianfeng Li*, Ran Ni*, Angang Dong*, Curvature-guided depletion stabilizes Kagome superlattices of nanocrystals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu4125
