近日，清华大学段昊泓副教授团队连续在《Angewandte Chemie International Edition》上发表两篇研究论文。值得注意的是，就在上月，由清华大学牵头国家重点研发计划“电解水制氢耦合催化选择氧化的高效反应系统创制”项目启动，项目负责人为清华大学化学系段昊泓副教授。详细链接：清华大学牵头国家重点研发计划“电解水制氢耦合催化选择氧化的高效反应系统创制”项目启动1废塑料和可再生生物质的电催化升级是一种可持续生产化学品的方法，但目前仅限于碳水化合物，而很少探索其他增值化学品，如有机氮化合物。清华大学段昊泓副教授团队报道了一种电催化氧化策略，在氨(NH3)存在下，在氧化钨(WO3)催化剂上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料衍生的乙二醇(EG)和生物质衍生的多元醇转化为甲酰胺。以EG-to-甲酰胺为例，在流动电解槽中，在恒流100 mA cm-2的条件下，经过12 h的测试，获得了537.7 μmol cm-2 h-1的甲酰胺产率和43.2%的FE，与以往报道的甲酰胺电合成性能相比具有更大的优势。机理分析表明，NH3对原位形成的氮自由基的亲核攻击促进了EG中C-C键的断裂，导致C-N键的构建，最终产生甲酰胺。此外，该策略可以扩展到PET瓶和一系列碳数从3(甘油)到6(葡萄糖)的生物质衍生多元醇的转化，以高效率生产甲酰胺。这项工作证明了塑料和生物质的可持续升级战略，可能对碳水化合物以外的更多增值化学品生产产生影响。相关工作以《Electrocatalytic Upgrading of Plastic and Biomass-Derived Polyols to Formamide under Ambient Conditions》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。图文导读图1 将PET塑料或生物质衍生的多元醇转化为甲酰胺电催化策略已成为PET和生物质衍生多元醇转化的一种有前途的方法，具有使用可再生电力，反应条件温和以及以模块化方式构建的特点。然而，据报道，PET和生物质衍生多元醇的化学物质通常仅限于碳水化合物。本文报道了在室温条件下，在WO3催化剂上，用NH3将PET塑料或生物质衍生多元醇转化为甲酰胺。图2 EG和NH3共氧化制甲酰胺的催化剂表征及催化性能图2a显示，Pt、MnO2、Ni(OH)2和WO3催化剂显示出EG和NH3共氧化制甲酰胺的能力。考虑到WO3的经济性和良好的活性，选择WO3作为进一步研究的催化剂。SEM图像显示，WO3呈现分层结构，纳米棒生长在纳米片阵列上。HRTEM图像显示晶格间距为0.63 nm，对应于单斜WO3的(100)面(图2c)。为了解WO3催化EG和NH3转化为甲酰胺的性能，在0.25 M H2SO4电解液中测定了不同组分的线性扫描伏安曲线。如图2e所示，在NH3存在的情况下(不含EG)，可以观察到最低的起始电位和最高的电流密度，说明NH3更有利于氧化。在相同的pH(用Na2CO3调pH为11)下，存在5 M EG(不含NH3)，可以获得相似的起始电位，但电流密度较低。值得注意的是，氧化电位低于水的氧化电位，这表明EG比水的氧化更有利，这与之前的报道一致。同时存在NH3和EG时，电流密度比只存在EG时显著增强，表明NH3参与了法拉第转化的贡献，这与EG和NH3以高FE(42.5%)生成甲酰胺是一致的，考虑到NH3氧化产物的总FE较低，NH3单独氧化的贡献微不足道。基于WO3生产甲酰胺的良好活性，通过改变电解质、底物浓度和施加电位(图2f)，采用计时电位法对反应条件进行了综合优化。没有外部电位，没有检测到甲酰胺，表明甲酰胺的形成是通过电催化过程进行的。以WO3为原料生产甲酰胺(FE和产率)的最佳条件为：0.25 M H2SO4水溶液，EG与NH3体积比为1:1，施加电位为2.0 V。结果表明，甲酰胺产率为74.5 μmol cm-2 h-1，FE为42.5%，选择性为61.3%。图3 机理研究关于NH3对反应途径的影响，无NH3时的产物分布如图3a所示。主要产物为乙醇醛，C1产物与C2产物的碳比为4:5。而在NH3存在下，主要产物为甲酰胺，C1产物与C2产物的碳比变为9:1。较高的C1产物比例初步表明，NH3的加入促进了EG的C-C键断裂，这可能反过来促进了C-N偶联与甲酰胺的生成。作者推测，甲醛可能是除乙醇醛之外的另一种C-N偶联中间体，这一点可以从甲醛在第一段时间的生成(0.5 h时15.7%的FE)和在时间依赖性EG和NH3电解研究中随着甲酰胺的产生而逐渐减少(2 h时4.6%)得到证明(图3b)。根据随时间变化的EG和NH3电解结果(图3b)，在初始阶段观察到少量的甲酸、乙醇酸、乙醛酸和草酸。随着反应时间的增加，甲酸和草酸的FEs几乎没有变化，保持在较低的水平，表明它们与甲酰胺的生成平行，但在EG氧化过程中处于不利的途径。而乙醛酸的FE随着乙醇酸的FE逐渐升高(图3b)，乙醛逐渐降低，说明乙醛酸和乙醛是EG转化为乙醛酸的中间产物。总的来说，使用不同碳源作为底物的对照实验、DEMS结果和反应途径分析共同表明，乙醇醛和甲醛可能是导致甲酰胺的C-N偶联的重要醛中间体，而不是其他C1-2醛或羧酸。为了研究NH3生成自由基中间体的可能性，以DMPO为诱捕剂，进行了原位电子顺磁共振(EPR)研究。如图3c所示，在不含EG和NH3的水氧化过程中，检测到羟基自由基(DMPO-OH)。提出W原子作为水解离产生羟基自由基的活性位点。当EG和NH3共氧化时，EPR信号主要由DMPO-N、DMPO-R和DMPO-OH贡献。羟基自由基促进吸附的EG和NH3氧化生成乙醇醛和*NH2。基于数据分析：NH3在EG和NH3电解过程中被氧化为*NH2，作为C-N偶联生成甲酰胺的活性物质。图4 基于MEA的流动电解槽的性能评估为了验证该电合成策略连续生产甲酰胺的可能性，构建了一个基于MEA的流动电解槽。如图4a所示。在电合成过程中，在WO3催化剂上，EG和NH3在阳极侧共氧化形成甲酰胺，在Pt催化剂上，阴极侧发生析氢反应。考察了恒电流密度下2 h电解的催化性能，观察到甲酰胺的产率随着电流密度的增加而增加(图4b)。值得注意的是，甲酰胺的FE在不同电流和时间下基本保持不变。本研究进一步考察了流速对催化效果的影响。如图4c所示，在电流密度为100 mA cm-2时，随着流速的增加，甲酰胺的FE先升高后降低，在流速为60 mL min-1时，甲酰胺的FE达到43.2%，产率达到537.7 μmol cm-2 h-1。连续运行12 h后(图4d)，甲酰胺的FE基本维持，最终生成5.4 mmol(244.6 mg)的甲酰胺，表明催化性能稳定。图5 PET转化为甲酰胺在确认了在NH3存在下将EG转化为甲酰胺的电催化策略后，通过研究将现实世界的废弃PET瓶转化为甲酰胺的可能性。首先，将0.52 g PET瓶用KOH(3 M)解聚，得到EG和对苯二甲酸(TPA)的混合溶液。为了减少TPA对后续工艺的影响，将溶液用H2SO4酸化，然后离心分离TPA(图5a)。与上述研究中以纯EG为底物(EG用量为35.9 mmol)的催化性能(甲酰胺产率为74.5 μmol cm-2 h-1，FE为42.5%)相比，以PET衍生EG为原料的甲酰胺产率(146.9 μmol cm-2 h-1)更高，FE略低(13.2%)(图5b)。图6 生物质衍生的底物范围基于上述有希望的结果，EG可以在NH3存在下电氧化成甲酰胺，预计原位形成醛中间体这些中间体可以通过NH3的亲核攻击作为C-N偶联的重要中间体。为了验证上述假设，在优化的EG条件下，研究了多种来自生物质的多元醇(和醛糖)作为在NH3存在下进行电氧化的底物，包括甘油(C3)、赤藓糖醇(C4)、木糖(C5)、木糖醇(C5)和葡萄糖(C6)。结果表明，这些多元醇或醛糖均能以良好的效率(28~46%)和产率(60.0~231.8 μmol cm-2 h-1)转化为甲酰胺。可以观察到，当甲酰胺的FE相等时，甲酰胺的产率与多元醇中的碳原子数大致成正比。Electrocatalytic Upgrading of Plastic and Biomass-Derived Polyols to Formamide under Ambient Conditions，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.2024075802将二氧化碳和硝酸盐离子转化为尿素为氮肥生产和环境修复提供了一条有吸引力的途径。然而，在温和的条件下实现这一转变仍然具有挑战性。清华大学段昊泓副教授团队报道了一种在Cu2O光电阴极上通过二氧化碳和硝酸盐离子共还原合成尿素的高效光电化学方法，在低外部电位(-0.017 V)下，尿素生成率为29.71±2.20 μmol g-1 h-1，法拉第效率(FE)为12.90±1.15%。实验数据结合理论计算表明，吸附的CO*和NO2*是关键中间体，而相关的C-N耦合是速率决定步骤。这项工作表明，Cu2O是一种有效的催化剂，可在低外电位的光照射下驱动CO2和NO3–共还原为尿素。相关工作以《Photoelectrocatalytic Synthesis of Urea from Carbon Dioxide and Nitrate over a Cu2O Photocathode》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。图文导读图1 尿素合成路线在工业路线(图1a)中，尿素是通过两步热催化法合成的。首先，二氧化碳(CO2)与氨(NH3)通过C-N偶联反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4)，然后将NH2COONH4脱水生成尿素。虽然被广泛使用，但该路线是高能耗的。因此，开发低能耗、理想情况下由可再生能源驱动、使用廉价或废弃物种作为碳和氮源的尿素合成替代策略至关重要。本文报道了一种高效的PEC策略，在Cu2O光电阴极上由CO2和NO3–合成尿素(图1b)，在低的外部电位-0.017 V下，尿素生成率为29.71±2.20 μmol g-1 h-1，FE为12.90±1.15%。图2 Cu2O在PEC尿素合成中的催化性能及表征最初选择了几种具有不同能带的典型n型和p型半导体作为光电阴极，包括Cu2O、 Bi2O3、ZnIn2S4、WO3、BiVO4和TiO2。制备的半导体材料作为光电阴极，阴极和阳极均采用0.1 M KNO3作为电解液。在PEC测试之前，将二氧化碳泡入电解液20分钟以达到二氧化碳饱和溶液。如图2a所示，与其他半导体相比，Cu2O具有更高的尿素生成率(68.61 μmol cm-2 h-1)。为了了解Cu2O的高催化性能，对其结构和光电化学性质进行了研究。XRD(图2b)显示Cu2O为典型的立方相结构，SEM(图2c)显示Cu2O为立方体形貌。TEM显示，立方Cu2O暴露(100)面(图2d)。作者研究了外部电位和NO3–浓度对Cu2O上PEC尿素合成的影响。Cu2O在较低的外电位(-0.017 V)下，尿素生成速率为29.71±2.20 μmol g-1 h-1，FE为12.90±1.15%(图2e)。然后，在优化条件下，将Cu2O重复用于PEC尿素合成，共15次循环，总时间为30 h(每次循环2 h，每次测试之间补充新鲜电解质)，以评估其稳定性。尿素产率在前三次循环稳定，但从第四次循环开始下降，然后在其余循环保持相对稳定(图2f)。同时，光电流密度基本保持不变(图2f)。图3 PEC尿素合成过程中反应中间体及反应途径的研究为了证明尿素中的氮源和碳源分别来自NO3–和CO2，在没有NO3–和CO2的情况下进行了PEC反应，其他参数保持最佳条件不变。在不添加NO3–(以0.1 M KHCO3溶液为电解液)或不添加CO2(以氩气为供气)的情况下，未检测到尿素(图3a)。以K15NO3和13CO2分别作为氮源和碳源，进行了同位素标记PEC实验。使用0.1 M K15NO3电解质，进气12CO2，在液相色谱-质谱联用仪(LC-MS，图3b)中观察到m/z在61~62之间的信号，可以确定为15N标记的尿素。通过在K14NO3存在下进气13CO2，观察到13C标记尿素的m/z为61。综上所述，这些结果表明PEC合成尿素中的氮和碳源分别来自NO3–和CO2。为了研究PEC共还原NO3–和CO2制尿素的反应途径，采用光辅助原位DEMS检测反应中间体。在KNO3电解液中进行反应，并在不同条件下依次进行DEMS测试：(1)无外偏压，黑暗中CO2进气；(2)阴极施加-0.017 V，但在黑暗中没有CO2进气；(3)阴极施加-0.017 V，但光照射下没有CO2进气；(4)阴极施加-0.017 V和CO2、光照射。结果表明，在步骤(1)~(3)中，产物中没有检测到质谱信号。只有在引入CO2后(步骤4)，才能明显观察到m/z=46和30的信号(图3c)，说明NO2*和NO*的形成可能是通过NO3–还原。为了研究NO2*和NO*是否作为PEC尿素合成的关键中间体，使用NaNO2作为氮源，然而，只获得了微量的尿素，这意味着NO2*可能是PEC合成尿素的更合理的中间体。然后研究了PEC合成尿素的碳中间体。CO物种之前被报道为光电催化CO2还原的关键中间体，但在DEMS结果中没有观察到在m/z=28处的信号。这一结果可能是由于CO在Cu2O表面有很强的吸附作用，很难从表面解吸并被DEMS检测到。为了研究CO在Cu2O表面上的吸附，采用漫反射模式的原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)，在2060和2073 cm−1处的峰可以分配给CO在Cu2O表面上的吸附(图3f)，表明CO是在PEC条件下通过CO2还原产生的，DFT计算进一步证明了这一点。气态CO(在2100和2155 cm-1)几乎检测不到，这表明CO在Cu2O表面有很强的吸附作用(图3c)。此外，在1695 cm-1处观察到振动峰(图3d)，该振动峰归属于反应中间体中的C=O基团，可能来自C-N偶联物种。图4 理论研究通过DFT计算深入了解反应机理，构建了Cu2O的(100)面作为活性面。然后计算光照下，在-0.017 V下，在Cu2O上PEC共还原CO2和NO3–生成尿素的吉布斯自由能图(图4)。反应开始于K+对NO3–的自发吸附，以平衡其负电荷(图4中的步骤1和步骤2)，NO3–的吸附自由能为-0.85 eV。然后以较弱的吸附自由能自发吸附CO2(-0.30 eV，步骤3)，表明Cu2O(100)面优先吸附NO3–。两个NO3–连续还原为NO2*的过程是高度放热的，其ΔG分别为-1.48(步骤4)和-1.01 eV(步骤5)，这表明NO2*的生成在热力学上是有利的，这与DEMS测量中观察到的NO2一致(图3c)。同时，CO2*以ΔG=-0.94 eV(步骤6)还原为OCOH*，并以ΔG=-0.54 eV进一步还原为CO*(步骤7)，然后CO*与NO2*发生C-N耦合生成CO-NO2*(步骤8)，该步骤计算为放热(ΔG=-1.44 eV)，活化能垒为0.82 eV。然后研究了在尿素合成过程中第二次C-N偶联的发生。计算了NO2*与不同物质CO-NO2*、CO-NOOH*、CO-NO*、CO-NHO*、CO-NHOH*和CO-NH*的偶联时的ΔG。发现只有NO2*与CO-NH*之间的耦合是放热的(-0.77 eV)，而NO2*与其他中间体之间的偶联都是吸热的。因此，DFT结果初步表明，在NO2*和CO-NH*之间的第二次C-N偶联步骤自发发生(步骤14)之前，第一个C-N偶联产物即CO-NO2*经过连续5个放热步骤(步骤9-13)被还原为CO-NH*。在CO-NH*还原过程中，生成了CO-NO*，这与原位FTIR结果一致(图3f)。CO-NH*和NO2*之间的C-N耦合表现出仅0.28 eV的能垒，在实验条件下很容易克服。然后，偶联物质CO(NH)NO2*通过另外7个连续放热步骤(步骤15-21)进一步还原生成尿素。最后，尿素以0.25 eV的低能垒从Cu2O表面解吸，这在反应条件下是可以克服的。Photoelectrocatalytic Synthesis of Urea from Carbon Dioxide and Nitrate over a Cu2O Photocathode，Angewandte Chemie International Edition，2024.doi：10.1002/ange.202406515
