张健/张华彬最新Angew.：反向捕获孤立原子加速OER！
开发高效的析氧反应电催化剂对能源转换和储存装置至关重要。然而，多相电催化剂的结构复杂性使得阐明其动态结构演变和析氧反应机制带来了巨大的挑战。基于此，福建物构所张健研究员和阿卜杜拉国王科技大学张华彬教授（通讯作者）开发了一种可控的原子捕获策略，通过OER过程中的超快速自重构过程，从非晶MoOx修饰的CoSe2 (a-MoOx@CoSe2)预催化剂中提取孤立的Mo原子，制备Co基氢氧化物(Mo-CoOOH)。
这一概念上的进步已经被工况原位表征所证实，这表明最初的快速Mo浸出可以加速预催化剂的动态重构，同时将高氧化态的Mo物种捕获到原位生成的CoOOH载体的晶格中。
令人印象深刻的是，反向修饰Mo后，CoOOH的析氧反应动力学大大加快，在电流密度为100 mA cm-2时，Mo-CoOOH的过电位降低至297 mV。密度泛函理论(DFT)计算表明，在高氧化态下，Co物种通过与Mo物种的有效电子耦合而被极大地激活。这些发现为直接合成原子分散的高效水分解电催化剂开辟了新途径。
单原子催化拥有最高的原子利用率和比活性，可以说是多相催化领域最活跃的新前沿，为在原子水平上实现结构调制提供了一个很好的平台。开发有效和简便的合成方法来制备定义明确的单原子催化剂是非常必要的。
选择性原子俘获技术为构造传统方法无法实现的特殊结构的单原子催化剂提供了可能，虽然一些高温驱动的原子俘获策略已经被开发出来并具有一定的优势，但这种方法在动态结构演化过程中仍有很大的发展空间。在结构动态演化过程中，可以实现反向诱捕策略，选择性地将孤立位点修饰到载体的晶格中。
3d过渡金属(Co, Ni, Fe等)基复合材料通常是电化学析氧反应的主要选择，其中催化剂的结构演变为金属氢氧化物几乎是不可避免的。原位生成的3d金属氢氧化物是公认的真正的活性物质。3d金属的氧化循环被认为是OER的热力学极限过程。
在这种情况下，我们可以合理地预测，将高价外来金属调制剂捕获到 3d 金属氧氢氧化物宿主中应该是进一步调节 3d 金属氧化循环能量学的一种可能策略。载体与处于高氧化态的新物种之间的相关电子耦合对于调节电子构型以实现催化性能的大幅优化至关重要。记录三维金属氧氢氧化物生成过程中原位电化学环境转变的动态过程，对于开发新的催化剂合成方法来说是可取的但也是具有挑战性的。
图1. a-MoOx@CoSe2的透射电镜图 (a), 高分辨透射电镜图 (b), 球差透射电镜图 (c), c中随机选取区域的伪彩色曲面图 (d)，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图 (e) 和 EDX元素映射图 (f). a-MoOx@CoSe2在1.0 M KOH条件下的CV原位活化 (g)。a-MoOx@CoSe2经过1次CV活化后的TEM图像 (h和i)。
在第一次CV扫描中，随着电位从1.3 V持续增加到1.6 V，电流密度呈现快速上升，而在随后的CV扫描中，这种现象消失(图1g)。TEM观察显示，预催化剂表面变得不规则，Mo含量急剧下降至1.77 wt % (图1h、i)，由此可以推断a-MoOx@CoSe2预催化剂经历了快速且不可逆的Mo浸出。从第二次扫描开始，与Co2+/Co3+氧化峰和析氧反应区域相关的电流逐渐增加，意味着更多的催化物质变得电化学可及(图1g)。
图2. Mo-CoOOH的透射电镜图 (a)，球差透射电镜图 (b)， b中随机选取区域的伪彩色表面图 (c) 和 高分辨透射电镜图 (d) 。Mo箔、Mo-CoOOH、MoO2和a-MoOx@CoSe2在Mo k边的FT-EXAFS曲线 (e) 和WT-EXAFS (f)。Mo-CoOOH (g)的EXAFS实验和拟合结果。Mo箔、Mo-CoOOH、MoO2和a-MoOx@CoSe2的k边归一化XANES (h) 光谱。
在Mo K-edge X射线吸收近边结构光谱中，Mo-CoOOH的吸附边缘位置比MoO2的能量稍高，表明Mo-CoOOH中Mo的价态相对较高(图2h)。吸收边顶部的肩峰与Mo的1s→5p的八面体配位跃迁有关，进一步证实了Mo在CoOOH晶格中的掺杂。
图3. j = 50 和100 mA cm-2时对应的LSV曲线 (a) 和过电位 (b)。电催化剂的Tafel图 (c)。计算制备的样品的Cdl值 (d)。在50 mV s-1扫描速率下，Mo-CoOOH在2000圈 CV循环前后的LSV曲线 (e)。Mo-CoOOH在20和100 mA cm−2电流密度下的CP响应 (g)， a-CoMoOx在20 mA cm−2电流密度下的CP响应 (i)。长时间CV循环前后的Tafel图和Cdl值比较 (i)。Mo-CoOOH与其他电催化剂的OER活性比较 (j)。
图4. (a) Moedg-CoOOH电荷密度差的侧面(上)和顶部(下)视图。黄色和青色等值线分别代表电子的积累和消耗。等值面为0.0003 e·Å−3。(b和c) Co-O键长度的比较 (b) , 计算的Co 3d和d波段中心位置的PDOS (c) CoOOH, Moedg-CoOOH和MOint-CoOOH的中心位置。(d) OER各基本步骤的CoOOH、Moedg-CoOOH和MOint-CoOOH的吉布斯自由能。(e) CoOOH、Moedg-CoOOH和MOint-CoOOH理论过电位随ΔGO* – ΔGOH*和ΔGOH*函数的二维图。。
图5. a-MoOx@CoSe2在不同施加电位下的原位拉曼光谱 (a) 和对应的等高线图 (1.1 V到1.6 V) (b) a-MoOx@CoSe2在1 M KOH中不同电位下的Co K-edge EXAFS光谱 (c) 和XANES光谱(d)。Co-Se和Co-O配位壳层配位数 (e) 和键长 (f) 的变化。记录了原始样品、钴箔和催化材料在不同施加电位下的情况 (g)。
综上所述, 作者系统地研究了原位析氧反应条件下的原子化影响，并阐明了高价金属调制剂的加入如何促进 CoOOH 的析氧反应活性。多模型操作表征记录了从 MoOx 簇到单 Mo 原子转换的动态过程。单个 Mo 原子的负载使 Co 位点的氧化循环转向了能量上更有利的限速过程，从而产生了出色的析氧反应活性。这项工作提供了一种反向捕获策略，可在活性物种原位演变的条件下实现单金属负载，并设计出高活性的多金属基析氧反应催化剂。
Li, Yang, Bo, Tingting, Zuo, Shouwei, Zhang, Guikai, Zhao, Xiaojuan, Zhou, Wei, Wu, Xin, Zhao, Guoxiang, Huang, Huawei, Zheng, Lirong, Zhang, Jing, Zhang, Huabin, Zhang, Jian, Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309341
https://doi.org/10.1002/anie.202309341
徐梽川教授，最新Science子刊！
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