钌表现出与铂相当甚至更好的碱性析氢反应活性，然而，其机理方面尚未得到很好地阐明。基于此，厦门大学李剑锋教授、董金超教授以及闽南师范大学林秀梅副教授 (通讯作者) 等人同时捕获Ru表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据。钌表面在反应电位范围内以不同的价态存在，解离的界面水方式不同以及生成两种不同种类的*H，导致活性不同。
水合Na+的局部阳离子调谐效应和高价Ru(n+)表面大的功函数促进了界面水的解离。此外，与低价Ru(0)表面相比，高价Ru(n+)表面对界面水、*H和*OH的吸附能更为适中。因此，它们促进了催化活性。研究结果揭示了介面水、中间体和催化活性对价态的调控，为高效催化剂的合理设计提供了指导。
界面水和关键中间体的详细结构对电化学性能有着显著的影响。明确析氢反应的化学状态(组成、价态)-活性关系和反应机理，是设计高效催化剂实现氢经济可持续能源发展的关键因素。析氢反应的途径在酸性和碱性电解质中均涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-tafel步骤，不同之处在于前者吸附的氢(*H)来自于水合氢离子(H3O+)，后者则是通过初始的水解离步骤(H2O + e–→*H +OH–)形成的。
这一水解离步骤可能引入额外的能量势垒，导致缓慢的动力学过程。价格仅为1/4的钌表现出与铂相当甚至更好的碱性析氢反应活性。然而，关于其析氢反应机理方面还有待解决。值得注意的是，催化剂的活性与其价态密切相关，已知Ru很容易被氧化成具有不同价态的钌氧化物 (RuOx)。
据报道，Ru的高氧亲和性和低的能垒可以促进H2O的解离, H-吸附/或OH-吸附从而进一步影响碱性析氢反应活性。然而，到目前为止，还没有直接观察到Ru的价态-界面水和中间体-析氢反应活性关系的直接光谱证据。
传统的电化学技术提供了对催化反应动力学的深刻见解，而有关物种的分子信息仍然缺乏。光谱技术可以提供有关物种的分子信息。然而，由于技术限制，使用传统的实验光谱技术，如拉曼光谱、红外光谱、总和频率产生光谱、X射线光谱等，在碱性析氢反应过程中同时获取催化剂表面、界面水、水溶液中*H、*OH/OH–中间体的分子指纹信息具有挑战性。
图1. 55 nm Au@2.5 nm Ru核壳NPs的碱性析氢反应过程及相关表征的核壳纳米粒子增强拉曼光谱研究示意图。(a) 55 nm Au@2.5 nm Ru核壳NPs模型及核壳纳米粒子增强拉曼光谱揭示的碱性析氢反应过程机理。(b-e) 55 nm Au@2.5 nm Ru NPs的电子显微镜表征。插图(b) 55 nm Au@2.5 nm Ru NP的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。(c-e) 55 nm Au@2.5 nm Ru NP 的金、Ru 和 Au + Ru 元素映射图像。
图2. 用原位拉曼光谱和相关的理论模拟结果追踪Ru表面的碱性析氢反应过程。(a) 在0.1 M NaOH (Ar饱和的溶液)中55 nm Au和55 nm Au@2.5 nm Ru表面的析氢反应过程极化曲线，并进行iR校正。(b) 碱性析氢反应过程在55nm Au@2.5 nm钌电极表面的原位拉曼光谱。(c) 拉曼光谱(黑色)和同位素氘取代拉曼光谱(红色)的在−0.35 V下，碱性析氢反应在55 nm Au@2.5 nm处的氘同位素取代拉曼光谱(红色)。(d) Ru-RuO2(110)、Ru-reduced-RuO2 (110)、Ru- RuO(100)和Ru(0001)表面模型。
图3. 不同价态Ru表面的原位拉曼光谱及相应的析氢反应性能 (a) 在−0.95 V还原30分钟，(b) 在+0.95 V氧化20分钟后，碱性HER在55 nm Au@2.5 nm Ru表面的原位拉曼光谱。碱性析氢反应在0.1 M NaOH (Ar饱和)中不同价态的55 nm Au@2.5 nm Ru表面的极化曲线. (d) 对应于(c)中HER极化曲线的Tafel图。
图4. 不同价态Ru表面的原位拉曼光谱及相应的HER性能。(a) 原始Ru表面界面水的原位拉曼光谱，三种O-H拉伸模式(νO-H)的高斯拟合4-配位氢键的水(4-HB·H2O)、2-配位氢键的水(2-HB·H2O)和水合Na+ (Na·H2O)分别用红色、蓝色和绿色表示。(b) 在HER过程中，Ru表面的界面物种(界面水、*H和*OH)状态示意图。(c) 原始Ru表面界面水拉曼光谱νO-H变化的频率图。(d) 原始Ru表面νO-H在HER势上的归一化拉曼强度。界面水和*H对碱性HER性能的影响。溶液是0.1 M NaOH。白色、红色、橙色和青色球体分别代表H、O、Na和Ru原子。
图5. 55 nm Au@2.5 nm Ru表面界面水的行为及其对碱性HER性能的影响。(a) Ru(0)和RuOx(n+)表面的析氢反应示意图。(b) 不同价态Ru表面析氢反应的阶梯自由能谱。
总而言之，作者以55 nm Au@2.5 nm Ru NPs为研究对象，采用原位拉曼光谱来监测钌催化剂表面的碱性析氢反应过程。结合同时获得的不同价态Ru表面的界面水、两种不同的*H和*OH的直接和动态光谱证据以及DFT计算结果，作者概述了Ru表面碱性析氢反应机制的详细示意图。它包括界面水的解离，*H和*OH中间体的吸附，以及它们与不同价态Ru表面的相互作用。结果表明，在碱性析氢反应过程中，钌催化剂表面的界面水、两个不同的*H和*OH中间体的关键作用。Na·H2O的局部阳离子调谐效应和高价态Ru(n+)表面的大功函数引发了更强的相互作用，从而促进了界面水的解离。
此外, 高价态Ru(n+)表面对界面水,*H, *OH具有适度的吸附能。最后但同样重要的 OHad作为电子有利的质子受体或几何上有利的质子供体，促进了碱性介质中RuOx表面上涉及Ru(n+)-H的界面水解离和Volmer-step动力学。因此，它们促进了碱性析氢反应的性能。作者的发现揭示了价态调控对界面水解离和关键中间产物催化活性提高的作用机制，为高效催化剂的设计和合成提供了有价值的见解。
Chen, X., Wang, XT., Le, JB. et al. Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 14, 5289 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1
