赵孝先课题组Angewandte：Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

▲共同第一作者：张慧，张少程，郭柏玉

共同通讯作者：赵孝先，唐永福，王江艳

通讯单位：河北农业大学，燕山大学，中国科学院过程工程研究所

论文DOI：10.1002/anie.202400285

赵孝先课题组Angewandte：Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

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该研究采用改进的次序模板法结合化学刻蚀和成分调控，精准构筑了一种Fe单原子掺杂的MoS₂多壳层空心结构(Fe-M-HoMS)，该材料用于钠离子电池负极，促进了钠离子电池的快速相变，展现了优异的循环稳定性以及倍率性能。

赵孝先课题组Angewandte：Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

背景介绍

现代社会最大的挑战之一是稳定持续的能源供应，以满足我们不断增长的能源需求。因此发展高能量密度的二次电池至关重要。近年来，钠离子电池(SIB)因其价格低廉、资源丰富、电化学反应机理与锂离子电池相似而备受关注。MoS₂具有中等的层间空间(0.62 nm)，可实现Na⁺离子的可逆嵌入/脱嵌，理论比容量高达670 mAh g^-1，是钠离子电池(SIBs)的优秀候选负极材料。然而，在高电流密度下，电子和Na⁺离子的缓慢扩散动力学导致了低比容量。特别是2H和1T相的转化反应，以及从MoS₂到Na₂S和Mo的转化反应的大过渡态能垒，导致了较差的倍率性能。研究者们发现设计合理的纳米结构在提高材料的结构稳定性和反应动力学方面卓有成效。例如具有多个壳体和内腔的中空多壳层结构(HoMS)作为高能量密度电池的电极材料时，可以有效地调节充放电过程中的体积变化和应力变化，从而提高循环稳定性。此外，它可以缩短电荷扩散路径，从而提高倍率性能。成分调控在提高性能方面也展现出巨大的力量，例如Fe单原子催化剂具有很强的化学催化作用，可以锚定Na₂S，促进Mo和Na₂S快速可逆转化为MoS₂。因此迫切需要将结构工程与成分调节相结合，以期望同时绕过所有障碍，显著提高循环稳定性和倍率性能。

赵孝先课题组Angewandte：Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

本文亮点

亮点一：通过化学刻蚀法巧妙去除副产物

在合成过程中Fe₂(MoO₄)₃HoMS (FMO-HoMS)与S₈发生气相反应如式(1)所示，硫化后得到MoS₂/FeS₂ HoMS (MF-HoMS)。然后根据FeS₂和Fe₂(SO₄)₃的反应进行后续的化学蚀刻处理，如式所示(2)去除副产物FeS₂。推断当Fe³⁺与FeS₂表面暴露的S接触，电子从S转移到Fe^3+，发生氧化还原反应生成Fe²⁺和SO₄^2-。同时，通过计算和文献参考，证明了热力学是可行的。此外，刻蚀过后多壳层结构不仅没有被破坏还产生了更多的孔隙和暴露活性位点。这种巧妙地方法去除副产物，是形成Fe单原子掺杂的MoS₂空心多壳层球的关键步骤之一。

Fe₂(MoO₄)₃ + 2S₈ = 2FeS₂ + 3MoS₂+ 6SO₂(↑) (1)

FeS₂ + 7Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O = 15FeSO₄ + 8H₂SO₄ (2)

亮点二：空心多壳层结构的合成

合理的纳米结构设计在提高材料的结构稳定性和反应动力学方面卓有成效。其中，具有多个壳体和内腔的中空多壳结构(HoMS)作为高能量密度电池的电极材料，可以有效地调节充放电过程中的体积变化和应力，从而提高循环稳定性。此外，它可以缩短电荷扩散路径，从而提高倍率性能。本文采用改进的次序模板法合成空心多壳层结构。这种HoMS结构用于钠离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。

亮点三：Fe单原子在MoS₂中的掺杂

除结构工程外，成分调控也是一种有效改善性能的策略。在合成多壳层结构后，通过硫化、化学刻蚀以及高温煅烧巧妙地合成了Fe单原子掺杂MoS₂空心多壳层(Fe-M-HoMS)。该材料作为钠离子电池负极具有丰富的优势。例如，MoS₂中的Fe单原子促进了电子转移，从而获得了优异的倍率性能。Fe单原子对Na⁺的强吸附和的自催化作用有利于2H和1T之间的可逆转化，以及从Na_xMoS₂到Mo和Na₂S的可逆转化，从而提高了循环稳定性。将结构设计与成分调控相结合，成功提高了材料的倍率性能以及循环稳定性。因此Fe-M-HoMS作为钠离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。

赵孝先课题组Angewandte：Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

图文解析

Fe-M-HoMS-Q的合成及优势

赵孝先课题组采用改进的次序模板法，结合化学刻蚀和成分调控精准构筑了Fe单原子掺杂的四壳层空心球。通过调整合成条件，可以很好地控制二硫化钼的壳层结构、壳层孔隙率、晶格间距和铁配位结构。Fe单原子促进了电子转移，HoMS结构缩短了电荷扩散路径，从而实现了快速的电化学反应，具有优异的倍率性能。另一方面，Fe单原子促进了2H和1T之间的快速可逆转化以及催化了从Na_xMoS₂到Mo和NaS₂的可逆反应。同时由于HoMS缓冲了充放电过程中的体积膨胀，从而提高了循环稳定性。Fe单原子与MoS₂ HoMS协同作用，使Fe-M-HoMS-Q展现了优异的倍率性能以及循环稳定性。

Scheme 1. The synthesis process and advantages of Fe-M-HoMS. (a) A modified sequential templating method following sulfuration and chemical etching were designed to fabricated Fe-M-HoMS. (b) Advantages schematic illustration of Fe-M-HoMS as anode of SIBs.

Fe-M-HoMS-Q的形貌及电子表征。

通过SEM、TEM、Mapping表征证明了空心四壳层结构的成功合成以及Fe、Mo、S三种元素均匀的分布在Fe-M-HoMS-Q空心四壳层结构中。此外，在STEM-ADF没有检测到属于金属铁或铁化合物的颗粒或团簇这证明了Fe单原子的存在。Fe-M-HoMS-Q的R空间EXAFS光谱中Mo-S和Mo-Mo的强度与纯MoS₂相比有所降低，说明形成了缺陷。特别是没有发现Fe-Fe键，证实了Fe-M-HoMS中的Fe原子是以单原子形式存在的。最后，通过拟合R空间和K空间的EXAFS谱，证明了单个Fe原子与S和O的配位比例为1/2(标记为FeO4)，进一步说明了Fe单原子掺杂在MoS₂晶格中。

Figure 1. Morphology and electronic structure of Fe-M-HoMS-Q. (a) SEM, (b) TEM, (c) element distribution, (d) low pass filtered atomic-resolution STEM–ADF and (e) enlarged part marked by the yellow dashed line in Figure 1d of Fe-M-HoMS-Q. The Mo k-edge (f) XANES and (h) EXAFS analysis, the Fe k-edge (g) XANES and (i) EXAFS analysis of Fe-M-HoMS-Q.

Fe-M-HoMS-Q的电化学性能研究。

以纯MoS₂和MF-HoMS-Q为比较，探讨了Fe单原子对电化学性能的影响。通过在不同电流密度下的恒流充放电实验，验证了该材料的倍率性能。即使在30 A g^-1的超高电流密度下仍具有213.3 mAh g^-1的高比容量，优于MoS₂和MF-HoMS-Q。此外，Fe-M-HoMS-Q在电流密度为0.1 A g^-1的情况下，在第4次循环时获得了更高的初始比容量462.6 mAh g^-1，并且在循环过程中具有更低的衰减率。这表明Fe单原子的掺杂改善了材料的倍率性能和循环稳定性。此外还以不同壳层Fe-M-HoMS作为对比研究了结构设计对SIB负极电化学性能的影响。结果显示Fe-M-HoMS-Q的比容量最高、倍率性能最好。这表明HoMS结构有效改善了Fe-M-HoMS的电化学性能。

Figure 2. Electrochemical performance of Fe-M-HoMS in a half-cell system (a-g) and in a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell system (h-j). (a) The rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g^-1 and (b) cycling stability at a current density of 0.1 A g^-1 of MoS₂, MF-HoMS-Q and Fe-M-HoMS-Q. (c) Peak current density and voltage different between anode and cathode peaks in CV curves, (d) cycling stability at a current density of 0.1 A g^-1 , and (e) rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g^-1 of Fe-M-HoMS. (f) Comparation of rate capability with other structural MoS₂ composite and (g) cycling stability at a current density of 5 A g^-1 of Fe-M-HoMS-Q. (h) The diagram of a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell full cell, (i) CV curves at different scan rates and (j) rate capability of the full cell.

Fe-M-HoMS-Q的高性能机理

Fe-M-HoMS-Q比其他样品表现出更好的倍率性能和循环稳定性，下面通过DFT理论计算详细探讨了其机理。通过计算出2H相和1T相的MoS₂、Fe-MoS₂和Fe-M-HoMS的带隙表明MoS₂中的Fe单原子的掺杂降低了2H和1T MoS₂的带隙能，促进了电子转移，结合独特的HoMS结构缩短了电荷扩散路径，从而获得了优异的倍率性能。此外，还利用VASP进行了DFT计算，证明了Fe单原子的存在有利于2H和1T之间的可逆转化，以及从Na_xMoS₂到Mo和Na₂S的可逆转化，结合HoMS结构缓冲了循环过程中的体积变化提高了循环稳定性。

Figure 3. The Density functional theory (DFT) calculations of MoS₂, Fe-MoS₂ and Fe-M-HoMS. (a) DOS of 2H and 1T MoS₂, Fe-MoS₂ or Fe-M-HoMS (FeO4). (b) Crystal structure and charge density difference of MoS₂ and Fe-M-HoMS inserted one Na⁺ from side or top views. (c) Binding energy between MoS₂ and Na⁺ or Fe-M-HoMS and Na⁺ with increase of inserted Na⁺ from one to nine. (d) Energy difference between 2H and 1T MoS₂ with zero, one or nine Na⁺ inserted. (e) Lattice expansion degree of 2H MoS₂, Fe-MoS₂ and Fe-M-HoMS with one or nine Na⁺ inserted. (f) Lattice expansion degree of 1T MoS₂, Fe-MoS₂ and Fe-M-HoMS with one or nine Na⁺ inserted. (g) Formation energy from Mo and Na₂S to Mo, Na and S, from Mo and Na₂S to NaMoS₂ then to MoS₂ and Na, or from Mo, Na₂S and Fe to NaMo_1-xFe_xS₂ then to Fe-MoS₂ and Na.

可逆电化学反应及结构演化

通过原位XRD和非原位XPS分析证实了该电化学反应是可逆的。例如，原位XRD在初始阶段检测到了2H MoS₂。在放电过程中，产生Na_xMoS₂特征峰，其峰值强度随着2H MoS₂峰强的减弱而增强。当电压低于0.4 V时，出现了Na₂S和Mo，对应于2H MoS₂向Mo和Na₂S的转化反应。在充电过程中，当电压高于1.0 V时，Na₂S和Mo对应的峰逐渐消失，Na_xMoS₂也逐渐消失。同时，2H的MoS₂相再次出现，这意味着Na₂S和Mo发生了可逆的转化反应。在充电阶段结束时，生成了1T MoS_2，侧面证明了铁单原子的存在促进了2H和1T MoS₂的可逆转变。此外还采用原位透射电镜对放电过程中的结构演变进行了检测。发现在整个放电过程中，多壳层结构保持良好，这一过程伴随着较小的体积膨胀。证实了Fe-M-HoMS-Q的多孔多壳结构能够更好地缓冲充放电过程中的体积膨胀，展现了其良好的结构稳定性。因此Fe-M-HoMS作为钠离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。

Figure 4. The characterization of reversible electrochemical reaction and the structure evolution during charging/discharging process of Fe-M-HoMS-Q. (a) In-situ XRD analysis of Fe-M-HoMS-Q. (b) Ex-situ XPS analysis of Fe-M-HoMS-Q. (c1-c5) Morphology evolution during discharging process characterized by in-situ TEM. (d1-d5) Phase evolution during discharging process characterized by in-situ SAED. (e) HRTEM at the initial stage of Fe-M-HoMS-Q. (f1) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM image in Figure 4e. (f2) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM in Figure 4g. (g) HRTEM at the final stage of Fe-M-HoMS-Q

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总结与展望

本研究将结构工程与成分调控相结合，采用精心设计的催化位点装饰HoMS获得了优异的倍率性能和循环稳定性，为实现其他“快速充电”的高能量密度可充电电池提供了一种新策略。

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作者介绍

赵孝先教授: 赵孝先，男，河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池正极和负极材料，以及锂硫电池硫载体等等。目前，主持结题河北省自然科学基金-面上项目一项，在研一项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem. 等高水平期刊发表论文40多篇，其中第一作者和通讯作者论文26篇（近五年22篇），本科生一作2篇，他引次数1200余次。申请专利6项，授权发明专利4项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。中国化学会会员、中国颗粒学会会员、出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委（2023年被评为优秀青年编委）、《Advanced Powder Materials》青工委。

唐永福教授：唐永福，燕山大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事固态电池、钠离子电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及原位电镜与冷冻电镜表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省杰青及企业委托科研项目20余项，获得国家高层次青年人才、河北省“青年拔尖人才”、河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Nano等高水平期刊发表论文80余篇（其中IF > 15的论文30余篇）；论文他引4400余次，h因子为36；申请国家发明专利20余项，已授权10余项。

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