【DFT+实验】天津大学王彬团队：通过杂原子取代调节环醚酯单体的聚合行为及交替聚(醚-酯)的理化性质

英文原题：Modulating Polymerization Behaviors of Ether-Ester Monomers and Physicochemical Properties of Poly(ether-alt-ester)s by Heteroatom Substitutions

通讯作者：王彬，天津大学材料科学与工程学院

作者：Mingqian Wang(王明倩), Zhiqiang Ding(丁志强), Xincui Shi(史新翠), Zhe Ma(马哲), Bin Wang(王彬), Yuesheng Li(李悦生)

背景介绍

不可降解塑料带来的废物处理问题已得到人们的普遍关注。开发具有和聚烯烃相当性能的可再生和可降解的脂肪族聚酯成为科学家们研究重点。聚酯材料的性能不仅取决于单体结构，还取决于单体在聚合物链中的分布。具有交替结构的聚(醚-酯)可同时结合醚键的柔顺性和酯基的可降解性，通常表现出较为优异的性能。聚(对二氧环己酮)是最典型的聚(醚-酯)，熔融温度高达106°C，断裂伸长率和断裂强度也分别达500% 和48 MPa。环酯单体的硫代改性可进一步调控单体的聚合行为、聚合物热性质以及力学性能。对于环状醚酯单体，醚和酯官能团中的氧原子均可以被硫原子取代。然而，环醚酯单体中的“氧-硫”取代效应对单体的聚合-解聚平衡以及相应交替聚(醚-酯)的热性质、结晶行为及力学性能的影响并未得到深入研究。

文章亮点

1. 环状醚酯单体中的硫原子取代位置显著影响单体的聚合热力学参数，能够在宽温度范围内调节聚合上限温度(T_c = -50 ~ 135 °C)；

2. 揭示了硫原子取代位置对单体α-H酸性的影响规律以及催化剂碱性依赖的引发、链增长反应机理；

3. 建立了聚合物结构与结晶行为、热性质及力学性能的对应关系。通过硫原子取代获得了具有类似高密度聚乙烯力学行为的交替聚(醚-酯)。

图文解读

硫原子取代的位置显著影响环醚酯单体的聚合热力学参数。以对二氧环己酮(M1)作为参照，醚官能团的“氧-硫”取代(M2)显著提高了单体的聚合上限温度(T_c)，而酯基官能团的“氧-硫”取代(M3)则大幅降低了 T_c；对醚和酯官能团同时进行“氧-硫”取代(M4)，T_c仅有轻微增加。通过密度泛函理论(DFT)模拟发现，仅在醚位点进行硫代改性不会改变环状单体的构象，即M1 和 M2均为半椅式构象；仅在酯位点上引入硫原子(M3)，则使环醚酯单体的构象由半椅式转变成扭船式。含有硫醚-硫酯基团的 M4 则采用了船式构象 (图1)。

图1. 六元醚酯的 ROPs 及其基态构象与热力学参数

醚/酯位点的O-S取代增加了环醚-酯单体的α-H酸性。在碱性条件下，环醚酯单体可发生去质子反应生成烯醇负离子。因此，有机催化剂的碱性决定了聚合反应的引发过程以及聚合物链末端基团 (图2)。通过筛选不同碱性的有机碱和引发剂，成功实现了单体的“活性”/可控开环聚合及不同链末端的控制。DFT计算和实验研究表明，由于硫酯基团的高反应活性和链末端的强亲核性，在相同条件下，酯位点的O-S取代会显著加速聚合反应。

图2. (I）可能的链引发机理；（II）M1-M4在不同催化体系下的链引发方式。

改变硫代改性的位置可调控聚(醚-酯)的热性质、结晶行为及力学性能(图3)。四种交替聚(醚-酯)均具有结晶性，但却表现出不同的熔融温度及结晶行为。仅在醚或酯位点进行硫原子取代的poly(M2)和poly(M3)表现出较慢的结晶速率; 对于醚/酯位点均进行硫代的聚合物(poly(M4)), 尽管在降温曲线中没有结晶峰，却在第二次升温曲线中存在冷结晶峰，表明poly(M4)具有比poly(M2)和poly(M3)更快的结晶速率。热性质和结晶行为的变化可能与聚合物的晶型变化有关。力学性能测试表明，Poly(M4)具有类高密度聚乙烯的力学性能。

图 3. 聚(醚-酯)的性能表征：(a-d) 聚(醚-酯) 的 DSC 曲线；(e) 聚(醚-酯)的 WAXS 曲线。(f) HDPE、P(M1)和P(M4)的应变-应力曲线。

总结/展望

本项工作系统地研究了硫代改性对六元醚酯单体聚合行为及聚(醚-酯)热性质、结晶行为及力学性能的影响。通过设计合成不同位置硫代的环状醚酯，实现了对聚合物热性质和力学性能的宽范围调节。研究工作为设计新型环状单体及高性能可降解高分子材料提供了理论与实验基础。

通讯作者信息：

王彬天津大学

王彬，天津大学教授，博士生导师，主要从事聚酯材料的可控合成及高性能化研究工作，包括：(1)聚合反应新催化剂及新方法，(2) 新型环酯单体及高性能聚合物。

【DFT+实验】天津大学王彬团队：通过杂原子取代调节环醚酯单体的聚合行为及交替聚(醚-酯)的理化性质

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