异相催化是化学的核心问题之一。她不仅为整个人类社会带来了巨大收益（如合成氨制氮肥），还因自身的复杂性持续推动着化学前沿的发展。越来越多的证据表明，在催化过程中，真正的活性位点往往是原位形成的，而限于当今实验表征手段难以应对催化中的高温高压条件，使得基于密度泛函（DFT）的理论计算与模拟成为了解原子级别催化过程的有力手段。当前，随着人工智能浪潮对传统化学的冲击，基于机器学习势函数的方法在计算速度上远超DFT，这促使新时代背景下异相催化原子模拟研究的更新换代。

基于上述背景，复旦大学化学系刘智攀教授团队从结构和反应两个角度，综述了近年来机器学习在异相催化领域的技术突破。现从中各选一例进行介绍。从结构角度，由于机器学习势函数的出现，人们可以将全局优化算法应用于复杂势能面全局最小值（即给定初始构型下最稳定结构）的搜索，且这一过程甚至可与DFT单步优化耗时拥有近乎相同的数量级。对于原子数可变（巨正则系综）条件下发生的复杂催化反应，其优势结构便可通过给定多种初始构型，采用并行全局优化计算的方法，对若干拥有不同原子数的稳定结构进行热力学稳定性的最终筛选与判别。

在此思想上进一步优化，图2给出了此类方法在银表面氧化物上的应用实例。可以看到，在不依赖于任何实验先验下，其可给出不同原子数银氧表面结构在给定催化条件下的势能图，从中可清晰看到稳定结构对应的分布区域，以及前几名稳定结构的构型及其热力学稳定性上的差异，这无疑对实际催化过程（高温高压）下催化剂表面结构的认知具有直接的指导意义。

从反应角度，机器学习势函数的出现使得过渡态的搜索十分廉价，从而为大规模反应路径的自动探索提供了可能。例如，首先可通过对初始反应物进行随机势能面搜索，采样可能的产物以构成反应对，然后进行大规模并行的过渡态搜索，得到若干包含过渡态信息的化学反应数据库。

Fig. 4 The SSW-RS method and its application.

通过将能垒最低的产物重置为反应物并不断重复这一过程，便可向后延续整个反应网络的探索，完善反应数据库。如果能对反应数据库进行机器学习，则可实现对给定反应物进行产物和能垒的共同预测，逐级、全自动地构建反应网络。

Fig. 5 The AI-Cat method and its application.  Automated search of reaction pathways for glycerol hydrolysis on Cu(111).

图5的示例实现了这一设想，其通过学习铜表面低碳化合物的反应数据库，在无实验先验的条件下给出了甘油分解的反应路径，提出的新反应通道解释了实验观测到的1,2-丙二醇高选择性之谜。相关论文近期发表于npj Computational Materials 9,: 2 (2023)。手机阅读原文，请点击本文底部左下角“阅读原文”，进入后亦可下载全文PDF文件。

原文Abstract

Abstract Heterogeneous catalysis is at the heart of chemistry. New theoretical methods based on machine learning (ML) techniques that emerged in recent years provide a new avenue to disclose the structures and reaction in complex catalytic systems. Here we review briefly the history of atomic simulations in catalysis and then focus on the recent trend shifting toward ML potential calculations. The advanced methods developed by our group are outlined to illustrate how complex structures and reaction networks can be resolved using the ML potential in combination with efficient global optimization methods. The future of atomic simulation in catalysis is outlooked.