最新AM：高熵合金氧化物

第一作者：苗康华、姜文丹、陈钊倩、罗艳

通讯作者：康雄武

通讯单位：华南理工大学新能源研究所，环境与能源学院

DOI：10.1002/adma.202308490

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由间歇性太阳能和风能驱动的全解水反应，被认为是一种有效且环保的制氢技术，然而包含四个步骤和四个电子转移过程的析氧反应 (OER)，严重限制了全水解反应的效率。因此，发展经济且高效的OER电催化剂是实现高效整体水处理的关键。近日，华南理工大学康雄武，采用MOF作为模板，并结合离子交换策略，成功的合成了具有中空结构的高熵合金氧化物(ZnFeNiCuCoRu-O HEO和ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO)。并在全pH范围内均表现出优异的OER活性和稳定性。DFT计算和电子结构表征的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面各活性位点间协同作用，使得其表面存在高含量的吸附氧，进而增强了含氧中间体的吸附能力，提高了OER的活性。

研究背景

由间歇性太阳能和风能驱动的全解水反应，被认为是一种有效且环保的制氢技术，然而包含四个步骤和四个电子转移过程的析氧反应 (OER)，严重限制了全水解反应的效率。因此，发展经济且高效的OER电催化剂是实现高效整体水处理的关键。研究表明，高熵合金氧化物(HEO)，由于其多金属组分的协同效应、晶格畸变效应、优异的化学稳定性和热稳定性，在电催化方面具有广阔的应用前景。然而高熵合金氧化物由于其前驱体组成复杂，因此合成具有大表面积和快速传质动力学的空心结构的HEO催化剂的控制合成仍然具有挑战性。

主要亮点

1. 本文成功地开发了MOF作为模板，并结合离子交换的策略，成功的合成了具有中空结构的ZnFeNiCuCoRu-O HEO (6元HEO) 和 ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO (10元HEO)催化剂.

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化剂在全pH范围内均具有优异的OER活性，超过商业催化剂和大多数报道高熵合金材料。其中，在电流密度为10 mA cm^-2时，ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO4和1.0 M PBS电解液中的OER过电位分别为170、215和270 mV。

3. DFT计算和表征测试的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面高含量的吸附氧，增强了含氧中间体的吸附能力，提高了OER的活性。

图文解析

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图1. (a) ZnFeNiCuCoRu-O的TEM和(b-c) HRTEM图像，(d) HAADF-STEM和 (e-k)对应的元素分布

要点：TEM和EDS Mapping表征的结果表明，本文开发的MOF作为模板，并结合离子交换的策略合成的ZnFeNiCuCoRu-O HEO，具有显著的中空结构，并且金属元素均匀的分布在催化剂的框架上。该策略具有普适性，可以推广至10元高熵合金氧化物的合成。此外通过大量的对照实验表明，离子交换过程对于高熵合金氧化物中空结构的形成是至关重要的。

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图2. ZnFeNiCuCoRu-O的XPS光谱：(a) Zn 2p, (b) Fe 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) Cu 2p, (f) Ru 3d, (g) Ru 3p 和 (h) O1s

要点：ZnFeNiCuCoRu-O催化剂中，所有的金属元素均以氧化物的形式存在，这对于OER反应是非常有利的。此外ZnFeNiCuCoRu-O催化剂表面吸附态氧的含量很高，这表明其对于含氧物质具有较强的吸附能力。

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图3. XAS分析ZnFeNiCuCoRu-O的配位和电子结构：Cu K-edge (a)和Ru K-edge (d)的 XANES光谱; EXAFS光谱的傅立叶变换(FT) Cu (b)和Ru (e); Cu (c)和Ru（f）的R空间EXAFS拟合曲线

要点：同步辐射近边吸收的结果表明，Ru和Cu元素均以氧化物的形式存在，这与XPS的结果是一致的。此外同步辐射拓展边拟合的结果表明，Cu和Ru元素与第一壳层O元素的配位数均为6.0，这表明ZnFeNiCuCoRu-O中，Cu原子主要以取代了RuO₂位点的Ru原子的形式存在。（XRD测试表明ZnFeNiCuCoRu-O以RuO₂的晶体结构为主）

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图4. 电催化OER测量: 高熵合金氧化物催化剂的 (a) OER活性，(b) Tafel斜率，(c)稳定性，(d)与文献报道的高熵合金催化剂对比ZnFeNiCuCoRu-O在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位和Tafel斜率（以上电解液均为1 M KOH）；高熵合金氧化物催化剂在(e) 0.5 M H₂SO₄和 (f) 1.0 M PBS下的OER活性

要点：ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化剂在全pH范围内都具有优异的OER，超过商业RuO₂催化剂和大多数报道的材料。其中ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS电解液中电流密度为10 mA cm^-2下，OER过电位分别为170、215和270 mV；Tafel斜率分别为56 mV dec^-1、50 mV dec^-1、和76 mV dec^-1。

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图5. DFT计算(-1.23 V): (a) ZnFeNiCuCoRu-O催化剂模型(顶视图);(b) Ru-Co桥位AEM和LOM的作用机理; (c) ZnFeNiCuCoRu-O表面的AEM / LOM途径;(d) 催化剂表面，Ru-Fe、Ru-Co和Ru-Ni桥位的AEM能量;

要点：DFT计算表明， ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂在OER反应过程中，由于吸附演化机制（AEM）中决速步的能垒 (0.86 eV) 低于晶格氧演化机制 (LOM)机制(0.99 eV)，因此遵循AEM机制。此外对比了不同的组合位点（如Ru-Fe、Ru-Ni和Ru-Co）桥位吸附含氧中间体的能垒，结果表明Ru-Fe位点的能垒最低，表明OER更倾向于发生在催化剂表面的Ru-Fe桥位，同时Ru和Fe作为催化剂中原子比例最高的元素，为OER的AEM途径提供了大量的催化活性位点，这与ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂的优异催化性能相对应。

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图6. (a) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C和RuO₂|| Pt/C对全水解反应的活性; (b) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C全水解反应的稳定性; (c) ZnFeNiCuCoRu-O催化剂与文献中HEAs和Ru基催化剂在碱性溶液中全水解反应性能比较

要点：ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度下，分别表现出1.445 V和 1.548 V的电位，这明显优于Pt/C || RuO₂的1.496 V 和1.611 V。此外ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在100 mA cm^-2的电流下，运行50h其活性保持在90%以上。ZnFeNiCuCoRu-O催化剂全水解的活性，高于当前报道的高熵合金以及钌基金属催化剂。

结论与展望

1. 本文成功地开发了一种开发的MOF作为模板，并结合离子交换的策略，成功的获得了具有中空结构的ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂，并进一步合成了ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O 10元高熵合金氧化物催化剂；

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10 HEO在全pH范围内表现出优于商业RuO₂的OER催化活性，其中ZnFeNiCuCoRu-O HEO在电流密度为10 mA cm^-2时，在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO4和1.0 M PBS电解液中的OER过电位分别为170、215和270 mV。

3. DFT计算和电子结构表征的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面高含量的吸附氧，增强了含氧中间体的吸附能力，促进了OER吸附质的演化。此外ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂在OER反应过程中，主要活性位点为Ru-Fe位点，并遵循AEM机制。

这项工作强调了MOF模板法和离子交换方法在制备高度稳定和活性的空心结构HEOs催化剂，以实现高效能量转换和存储装置方面的重要性。

课题组介绍

华南理工大学康雄武课题组

网站：

https://www.x-mol.com/groups/kang_xiongwu

通讯作者康雄武：本科毕业于中国科学技术大学（2007），博士毕业于美国加州大学-圣克鲁兹分校（2012），于2012-2015年间在佐治亚理工化学系从事博士后研究。2015年至今，任华南理工大学教授，博导。主要研究金属纳米催化剂基于理论指导的设计与结构可控合成、催化剂表界面功能化调控、催化剂在电化学催化二氧化碳还原、电解水析氢/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光谱、红外光谱研究电催化还原二氧化碳机制，以及等离子效应增强电化学催化活性的机理研究。已经在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊发表论文五十多篇。迄今承担国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金依托大科学装置联合基金培育项目、国家自然科学基金青年基金、南网科技公司电解水制氢等研究课题。

Email: esxkang@scut.edu.cn

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