二维金属有机框架(MOF)被认为是有效的电催化析氧反应(OER)催化剂。尽管具有很好的催化活性，但它们的OER反应动力学仍然受到缓慢的四电子转移过程限制。基于此，浙江大学侯阳、新南威尔士大学戴黎明和华中师范大学邱明等开发了一种二茂铁羧酸(FcCA)部分取代的对苯二甲酸钴(CoBDC)催化剂，该催化剂由两种Co活性位点和配体FcCA组成(CoBDC FcCA)。
由于其超薄的2D结构和晶格中构建的拉伸应变，CoBDC FcCA纳米片对OER表现出极好的催化活性，在电流密度为10 mA cm-2时的过电位低至280 mV，Tafel斜率为53 mV dec-1。结构表征表明，Co1活性位点与FcCA直接配位，而Co2活性位点配位不饱和，位于CoBDC FcCA纳米片中FcCA的两个顶点。
DFT计算和原位光谱结果表明，活性Co1位点调节CoBDC FcCA纳米片的d带中心，导致中心Co原子和OH*中间体之间的吸附能更强，不饱和的Co2配位活性位点优化了CoBDC FcCA纳米片从高自旋态(t2g5eg2)的自旋态到中间自旋状态(t2g6eg1)，增强O-O键的形成，进一步降低RDS的吉布斯自由能(O*→OOH*)。
这种组装策略可以进一步扩展以开发其他基于过渡金属的MOF催化剂，因为将FcCA引入MOF结构可以诱导拉伸应变并同时产生不饱和的配位活性位点。初步研究结果证实，除了CoBDC之外，NiBDC和MnBDC的OER催化活性也可以通过用FcCA部分替代BDC来提高。
因此，这项工作通过引入FcCA以增强OER热力学和动力学，为基于MOF的电催化剂的晶格应变、自旋和电荷状态的合理调节提供了策略，可应用于设计开发用于对可再生能源转化很重要的各种电化学反应的多功能催化剂。
Metal-Organic Frameworks with Assembled Bifunctional Microreactor for Charge Modulation and Strain Generation toward Enhanced Oxygen Electrocatalysis. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02685