李玉良&何峰&薛玉瑞，最新Nature子刊！

成果展示

2022年9月5日，中科院化学研究所李玉良院士和何峰副研究员、山东大学薛玉瑞教授（共同通讯作者）等人在Nature Communications上发表了题为“Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water”的最新成果！在文中，作者通过简单的合成方法定制原子活性位点，以甲酸作为还原剂和石墨炔（GDY）作为稳定载体，在水溶液中产生具有高原子缺陷、结构明确的铑（Rh）纳米晶体（Rh/GDY）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了六面体Rh纳米晶体表面的高密度原子台阶。实验结果表明，形成稳定的sp-C~Rh键可以稳定Rh纳米晶体，进一步提高体系中的电荷转移能力。其中，Rh/GDY可以在65 mV vs. RHE的过电位下提供1000 mA cm^-2的电流密度，优于已报道的电催化剂和商业Pt/C电催化剂。

实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，GDY和Rh之间形成的阶梯状表面和特殊的相互作用赋予了该催化剂优异的电催化活性和稳定性，适用于在大电流密度下碱性模拟海水（盐水）制取氢气。该研究结果展示了优异的电催化性能和高度稳定的盐水电解。

背景介绍

将海水电解直接大规模生产氢气（H₂）是一种有效的制氢方法，但是该方法面临的挑战是缺乏一种催化剂来实现高效的海水分解，以在低过电位下以大电流密度大规模生产H₂。尽管已报道的催化剂在某些条件下表现出高性能，但在整体性能上与预期相差甚远。其中，大多数催化剂在大电流密度下存在过电位较大和长期稳定性较短问题，难以满足工业需求。因此，开发在低过电位下大规模制氢的本征活性催化剂是实现氢燃料零污染和高经济性的关键一步。

通过水分解大量制氢所需电催化剂应具有以下必要特性：（1）高内在催化活性，在盐水条件、低过电位下实现大电流密度HER；（2）在大电流密度下具有很强的耐腐蚀性和电化学/机械稳定性；（3）有效的气体/质量扩散能力，能够分离形成的H₂气泡，以保持对大电流密度HER的催化活性；（4）在实际条件下（盐水、海水等）的长期运行稳定性：（5）低成本。

铑（Rh）是最接近铂（Pt）的金属，被证明具有优异的催化稳定性。多孔石墨炔（GDY）具有sp-和sp²-杂化碳原子的2D层状结构，多孔结构大，活性位点分布无限，电子转移能力优异，比表面积大，稳定性高。因此，GDY是一种理想的催化剂载体，用于选择性地锚定单金属原子并可控地调节金属原子的配位环境以实现高催化活性。

图文解读

合成与表征

作者以六乙炔基苯（HEB）为前驱体，在室温条件下，在3D碳纤维布（CC）表面生长GDY纳米片阵列薄膜，合成了一种3D柔性多孔GDY电极。SEM和HRTEM图像显示，超薄GDY纳米片相互连接并自支撑在CC基板上，产生多孔具有更大的表面积和更多暴露的活性位点的形态，有利于催化性能。将3D多孔GDY浸入含有RhCl₃和HCOOH的水溶液中，进行Rh原子的原位吸附，作为后续在GDY表面上成核和生长Rh纳米晶体的起始位点（Rh/GDY），因此获得了具有3D孔隙率、高度柔性的Rh/GDY电极。

图1. Rh/GDY的合成及形态表征

图2. Rh/GDY的原子尺度HAADF-STEM表征

利用深度剖面X射线光电子能谱（XPS）结合离子溅射技术，从表面到内部高分辨率分析了Rh/GDY的原子组成和化学状态。不同样品的Rh 3d和C1 s的光谱分析表明，Rh/GDY从表面到内部的组成和化学状态没有变化。高分辨率XPS分析表明，对比纯GDY，Rh/GDY的C1s XPS光谱额外增加了283.4（sp-C~Rh）、290.0 eV（π-π*跃迁）2个峰。结果表明，形成稳定的sp-C~Rh键可以稳定Rh纳米晶体，进一步提高系统中的电荷转移能力。

图3.样品的XPS和PDOS表征

催化性能

作者研究了Rh/GDY对模拟海水（H₂饱和1.0 M KOH + 0.5 M NaCl盐碱电解质）制氢燃料的催化性能。Rh/GDY在65 mV外加过电位下剧烈释放氢气泡，形成氢云。样品的LSV曲线表明，在电流密度（j）为100、500和1000 mA cm^-2时，Rh/GDY表现出最佳的电催化活性，过电位（η）分别为28、48和65 mV，优于商业20 wt% Pt/C、Rh、GDY、CC和已报道的Ni-SA/NC、Ru-Mo₂C@CNT和Ru₁/D-NiFe等电催化剂。同时，Rh/GDY具有21 mV dec^-1的最小Tafel斜率，表明潜在的Volmer-Tafel机制以释放两个吸附的氢原子（Tafel）作为速率决定步骤（RDS）。

此外，Rh/GDY在100 mV过电位下的TOF为9.33 s^-1，显著大于已报道的HER电催化剂的TOF（Ru₁/D-NiFe LDH为7.66 s^-1；Pt_SA-NiO/Ni为5.71 s^-1等）。在50 mV的过电位下，Rh/GDY（274.6 A mg_Rh^-1）表现出比Rh（62.3 A mg_Rh^-1）更高的质量活性。

图4. Rh/GDY在盐水中的HER性能

电子活动和吸附能量趋势

作者利用密度泛函理论（DFT）计算了Rh/GDY在原子水平上的催化机理。整个碱性HER过程的自由能图证实，在阶梯状Rh/GDY上各种可能途径中，Volmer-Tafel过程是最优的。在室温条件下，一个H₂O分子更倾向于稳定吸附在阶梯状Rh/GDY的角位点（*指中间体在角位点的吸附），而不是表面位点（#指中间体在表面的吸附）。水分解过程（Volmer步骤）是放热的，具有0.76 eV的能垒，表明阶梯状Rh/GDY电催化剂有利于水分解产生大量羟基（OH*）和氢（H*）源。

此外，对比Heyrovsky步骤（0.39 eV），表面位点上的Tafel步骤表现出低得多的H形成自由能垒（0.19 eV），表明Tafel过程比表面位点上的Heyrovsky过程更有利。结果表明，阶梯型Rh/GDY催化剂更倾向于通过Volmer-Tafel过程进行HER反应其角位点和表面位点对Volmer过程和Tafel过程具有更强的热力学活性。

图5. Rh/GDY上的吸附能量趋势和途径

文献信息

Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32937-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32937-2.

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