今日重磅Nature：双功能机制催化剂！

金属催化反应，通常被假设在双功能活性位点上进行，在催化循环中，共域反应物种促进不同的基本步骤。在均相双核有机金属催化剂上，建立了双功能活性位点。经验证据表明，负载型金属催化剂上存在双功能活性位点，例如在金属-氧化物载体界面。

然而，由于潜在活性位点结构的分布、其动态重建和需要非平均场动力学描述，阐明负载型金属催化剂的双功能反应机制具有挑战性。

在此，来自美国加州大学圣芭拉拉大学的Phillip Christopher等研究者，通过合成负载的、原子分散的铑–钨氧化物(Rh-WO_x)对位点催化剂，从而克服了以上这些限制。相关论文以题为“Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x pair site catalysts”于2022年09月07日发表在Nature上。

在这里，研究者分析了Rh-WO_x异质界面上的双功能活性位点，其结构从原子分散到三维域，因为每个物种都表现出结构依赖的反应性。研究者的重点是烯烃氢甲酰化，其中烯烃，CO和H₂反应添加一个甲酰(CHO)基团和跨C=C双键的H产生醛。烯烃氢甲酰化在均相Rh催化剂上进行，对生成醛具有接近定量选择性。氧化物负载的Rh催化剂，在气相流反应器中表现出不期望的烯烃加氢和二次产物生成，并在氢甲酰化过程中被吸附的CO饱和，从而限制了它们的反应速率。

另外，WO_x在复分解过程中与烯烃发生强相互作用，发生在与氢甲酰化相似的温度。这从而导致了这样的一种假说，即在烯烃氢甲酰化过程中，共域的Rh和WO_x物种可以与不同的反应物相互作用，并克服了Rh催化剂的局限性。

首先，研究者在γ-Al₂O₃(144 m² g⁻¹)上沉积WO_x，然后在Rh上沉积WO_x。通过改变重量载荷来控制WO_x结构。光谱表征表明，WO_x在0.7 wt% W处以分离的物种存在，在2 wt%处(图1a)以分离的二维(2D)低聚物存在，在> 8% wt%处以三维(3D)结构存在。

图1. 不同结构原子分散的Rh与WO_x的配位

在此，研究者通过合成负载的、原子分散的铑-钨氧化物(Rh-WO_x)对位点催化剂克服了传统方法中相关限制。相对简单的配对位点结构和充分的描述通过平均场建模，使实验动力学与基于第一性原理的微动力学模拟相关联。Rh-WO_x对位点通过双功能机制催化乙烯氢甲酰化，包括Rh辅助WO_x还原、乙烯从WO_x转移到Rh和H₂在Rh-WO_x界面上解离。在气相乙烯氢甲酰化反应中，产物生成速率为0.1丙烯cm⁻³h⁻¹，对两个位点的选择性为>95%。该结果表明，氧化物负载对位点可以使双功能反应机制具有高活性和选择性，在工业上使用均相催化剂进行反应。

图2. Rh-WO_x对位点的独特催化行为

图3. 配对位点激活机制

图4. 氢甲酰化反应机理及动力学模拟

综上所述，最近的分析表明，从双功能活性位点获得的催化效益超过单一最佳活性位点，需要遵循不同线性自由能关系的活性位点之间的合作。该观察表明，试图预测双功能反应机制存在的描述符必须同时考虑反应界面的结构和化学信息。

文献信息

Ro, I., Qi, J., Lee, S. et al. Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x pair site catalysts. Nature 609, 287–292 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4

今日重磅Nature：双功能机制催化剂！

相关推荐