孙学良/苏东/王家钧，最新Angew.！

成果展示

由单原子定制的金属纳米颗粒代表了一种新型催化剂。基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、中科院物理研究所苏东研究员和哈尔滨工业大学王家钧教授（共同通讯作者）等人报道了一种单原子-腔耦合策略来调节单原子定制纳米催化剂的性能。作者利用选择性原子层沉积（ALD）技术合成了钌（Ru）单原子与PtNi纳米颗粒（PtNi NPs）表面-空腔耦合的杂化催化剂（Ru-ca-PtNi），其中Ru单原子仅被捕获到凹域中。实验测试发现，Ru-ca-PtNi在甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）中表现出创纪录的高活性，最高质量活性达到2.01 A mg^-1_Pt，比商业Pt/C提高了5.8倍。此外，Ru-ca-PtNi具有显著的耐用性，只有16%的活性损失。

透射电子显微镜（TEM）结果表明，对比Ru单原子位于PtNi NPs的光滑表面上的参考催化剂（Ru-su-PtNi），Ru单原子锚定在Ru-ca-PtNi的凹域中。根据Operando电化学傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析和密度泛函理论（DFT）计算，Ru单原子-腔协同耦合通过优化d-带中心位置，有效地加速了CO的去除。此外，理论分析表明空腔捕获的Ru原子具有高扩散势垒，因此Ru-ca-PtNi的稳定性显著增强。该工作展示了一种单原子-腔耦合机制来提高单原子催化剂的活性和稳定性。

背景介绍

通过调节Pt的配位环境，Pt-M二元合金表现出对甲醇氧化反应（MOR）的优异活性。然而，主要中间体CO因其强亲和力而极大地毒化了催化中心。虽然将Pt与Ru等亲氧金属合金化在一定程度上缓解CO中毒问题，但是Pt-Ru合金仍存在协同活性中心有限的问题。其中，独特的电子结构和不饱和的配位环境已被证明有利于CO的去除。鉴于Ru单原子是CO氧化的有效促进剂，使用Ru单原子定制Pt基催化剂有望通过减轻CO中毒来增强甲醇氧化。但是，Ru的不同内在偏析能以及单原子的高表面能导致催化剂的耐久性较差。

目前，许多团队已报道了单原子定制金属催化剂，但很少研究它们的稳定性。空间限制是一种稳定单个原子的策略，但是金属表面的相似性对选择性地将单个原子捕获到指定限制位点提出了巨大的挑战。此外，单原子与受限空间之间的耦合对电催化活性的影响仍不清楚，也很少研究。

图文解读

催化剂的制备

首先，通过湿化学合成方法制备了碳载体上高度分散的PtNi NPs。然后，将PtNi NPs分散到含有油胺的乙醇溶液中，金属基底表面被自发吸附的油胺修饰。将油胺修饰的PtNi NPs进一步浸入酸溶液中使表面起皱（ca-PtNi）。在ALD过程中，由于吸附的油胺和碳阻碍Ru的沉积，使得Ru原子只能沉积到空腔中，从而制备出Ru-ca-PtNi。

图1.选择性ALD制备Ru-ca-PtNi的示意图

催化性能

在三电极体系中，作者评估了Ru-ca-PtNi对MOR的电催化性能。观察到H原子吸附/解吸和Pt区域的氧化/还原，表明大部分Pt原子在表面。MOR测试结果表明，基于起始电位和峰值电流密度，Ru-ca-PtNi的电催化活性最高。在MOR期间，Ru-ca-PtNi需要较低的工作电位和Tafel斜率值即实现5 mA cm^-2的电流密度，证明其优越的活性。此外，Ru-ca-PtNi表现出最高的MOR性能，质量活度为2.01 A mg^-1_Pt，分别是Pt/C和Ru-su-PtNi的5.8倍和3.2倍。基于质量活性和比活性，Ru-ca-PtNi是最好的MOR催化剂之一，表明单原子-腔耦合对单原子基催化剂的电催化动力学具有重要作用。

图2. Ru-ca-PtNi的催化性能

理化表征

当存在Ru单原子时，有利于CO的去除，解释了Ru单原子定制纳米催化剂的MOR性能显着提高。对比Ru-su-PtNi，基于标准化CO和CO₂峰强度的变化，Ru-ca-PtNi更有利于甲醇氧化，表明单原子腔-耦合对Pt基催化剂的CO去除能力有积极影响。Ru-ca-PtNi的d-带中心位于-2.98 eV，而Ru-su-PtNi的d带中心位于-3.03 eV，其d-带中心的明显上移归因于单原子-腔耦合对表面d态的重新分布。XANES曲线展示了Ru-ca-PtNi和Ru-su-PtNi相似的阳离子Ru环境，其中它们的价态位于金属Ru⁰和氧化性Ru⁴⁺之间。HAADF-STEM观察到Ru-ca-PtNi的纳米颗粒具有多晶粒性质并显示出高度弯曲的表面，而Ru-su-PtNi是具有光滑表面的单晶粒纳米颗粒。这些结果表明，Ru-ca-PtNi的波纹表面可能是Ru单原子的宿主位点。

图3. Ru-ca-PtNi的3D原位FTIR光谱

图4. Ru-ca-PtNi的结构研究

图5. Ru-ca-PtNi的形貌表征

理论研究

在Ar饱和的0.5 M甲醇/0.1 M HClO₄混合溶液中，在0 -1.2 V间进行3000次循环稳定性测试后，Ru-ca-PtNi的性能损失仅为16%，而Ru-su-PtNi的性能损失约为50%。Ru-ca-PtNi仅观察到平均CO氧化电势的20 mV正偏移，而Ru-su-PtNi观察到70 mV正偏移。HAADF-STEM与EELS光谱相结合，证明了在Ru-ca-PtNi下，空腔限制了Ru单原子，而Ru-su-PtNi是Ru团簇。在稳定性测试期间，Ru原子在波纹表面的凹度中占主导地位，因为在空腔存在下具有更高的动力学扩散势垒。

图6. 机理研究

文献信息

Selectively Coupling Ru Single Atoms to PtNi Concavities for High Performance Methanol Oxidation via d-Band Center Regulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207524.

https://doi.org/10.1002/anie.202207524.

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