唐智勇JACS：TiO2晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛

在温和条件下将甲烷光催化转化为增值产品是工业可持续生产的长期追求目标，但要使用廉价催化剂提供高产量和选择性仍然极具挑战性。在此，国家纳米中心唐智勇等通过简单的热退火展示了商业锐钛矿TiO₂的晶相工程，以优化结构-性能相关性。具有最佳相界面浓度的锐钛矿（90%）和金红石（10%）TiO₂的双相催化剂在水溶剂、氧气气氛和全光谱光照射的反应条件下表现出优异的甲烷氧化成甲醛性能。反应3小时后，在室温下获得了前所未有的24.27 mmol g_ca^t-1的产量，对甲醛的选择性高达97.4%。

实验结果和理论计算都表明，TiO₂的晶相工程延长了光生载流子的寿命，有利于中间甲醇物种的形成，从而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和选择性。更重要的是，通过发明“暂停-流动”反应器证明了甲醛大规模生产的可行性。这项工作以可持续和经济的方式为工业甲烷转化开辟了道路。

采用密度泛函理论 (DFT)计算来了解甲烷在A/R-TiO₂表面上的活化机理。计算出的吉布斯自由能表明，与在锐钛矿表面上的1.18 eV相比，O-将甲烷的H原子提取到金红石表面上*OCH₃的过程具有低得多的能量，为0.32 eV（图 4c 和表 S15）。在相结处分离光生电子后，光生空穴转移到金红石表面形成晶格O^–，有利于降低C-H键活化势垒，促进光催化甲烷转化（图2b）。在无水条件下，发现CO₂是唯一的产物；反应后，用水处理催化剂会产生甲醇，通过1H NMR检测到，这意味着表面*OCH₃在水的帮助下脱附形成甲醇（图 S32）。

Yuheng Jiang, Wenshi Zhao, Siyang Li, Shikun Wang, Yingying Fan, Fei Wang, Xueying Qiu, Yanfei Zhu, Yin Zhang, Chang Long, and Zhiyong Tang. Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

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