大连理工侯军刚团队，一天两篇顶刊！

2022年9月19日上午12:19 • 顶刊解读

2022年9月6日，大连理工大学侯军刚教授团队分别在Science Bulletin（IF=20.577）、Journal of the American Chemical Society（IF=16.383）上发表了最新成果，即“Engineering single-atom active sites anchored covalent organic frameworks for efficient metallaphotoredox C-N cross-coupling reactions”和“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

大连理工侯军刚团队，一天两篇顶刊！

Science Bulletin：Ni SAS/TD-COF高效的金属光氧化还原C-N交叉偶联反应

光氧化还原催化已成为有机小分子合成不可或缺的解决方案，但是单原子活性位点的精确构建不仅决定了催化性能，而且有助于理解结构-活性关系。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种简便的方法，通过使用4, 4′, 4”-（1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6-triyl）三苯胺和2, 6-二甲酰吡啶构建的多孔共价有机框架（COF）来锚定单原子Ni位点，形成Ni SAS/TD-COF催化剂。在温和条件下，Ni SAS/TD-COF催化剂实现了芳基溴与胺的可见光催化C-N交叉偶联反应，具有优异的催化性能。

其中，该反应提供了高收率（71%-97%）的胺产物，其底物范围广泛，包括具有缺电子、富电子和中性基团的芳基和杂芳基溴。值得注意的是，Ni SAS/TD-COF可以从反应混合物中回收，在几次循环后的光氧化还原性能的损失基本可以忽略不计。该研究为合理设计COFs上的单原子活性位点和深入了解可持续有机转化的光氧化还原机制提供了一个很有前景的机会。

图文速递

图1. TD-COF和Ni SAS/TD-COF光催化剂示意图

图2. 结构分析

图3.形态和结构分析

图4.循环稳定性、稳态荧光和循环伏安分析

图5. 动力学分析

图6. 机理分析

总之，作者开发了一种简单的合成方案来锚定单原子Ni位点的多孔COF。像差校正的HAADF-STEM确定了孤立的Ni催化位点，而XANES和EXAFS研究了过渡金属Ni位点的配位环境。Ni SAS/TD-COF催化剂在可见光驱动下催化C-N交叉偶联反应中具有优异的催化性能，其中以优异的产率提供胺产物，底物范围广泛，包括具有缺电子基团、富电子基团和中性基团的芳基和杂芳基溴化物。该工作不仅证明了COF上的单原子活性位点作为一种新兴材料是光氧化还原催化的有力替代品，而且为合理设计COF光催化剂以实现可持续有机转化提供了有希望的机会。

Engineering single-atom active sites anchored covalent organic frameworks for efficient metallaphotoredox C-N cross-coupling reactions. Science Bulletin, 2022, DOI: 10.1016/j.scib.2022.09.010.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.09.010.

J. Am. Chem. Soc.：SAS/Tr-COF催化CO₂光还原

太阳能驱动二氧化碳（CO₂）转换是应对可持续能源系统和环境/气候问题挑战的新兴解决方案。然而，构建孤立活性位点不仅影响催化活性，而且限制了对CO₂还原的结构-催化剂关系的理解。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种通用合成方案来制备锚定不同的单原子金属位点（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru）的在三嗪基共价有机框架（SAS/Tr-COF）上，具有金属-氮-氯桥接结构的骨架，用于高性能催化CO₂还原。

值得注意的是，作为代表性催化剂，合成后的Fe SAS/Tr-COF在可见光照射下实现了高达980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4%的选择性，比原始Tr-COF催化剂高约26倍。通过X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论（DFT）计算，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和Tr-COF主体的协同作用，降低了形成*COOH中间体的反应能垒，并促进了CO₂吸附和活化以及CO解吸。该工作不仅在分子水平上提供了最先进的催化剂的合理设计，而且为有效的CO₂转化提供了深入的见解。

图文速递

图1.合成示意图和结构分析

图2.形态和结构表征

图3.结构分析

图4.动力学分析

图5. 光催化性能

图6.机理分析

总之，作者开发了一种通用合成方案来制备不同的单原子金属位点（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru），这些位点锚定在三嗪基COF骨架上，具有金属-氮-氯桥接结构，用于高性能的催化CO₂还原。合成的Fe SAS/Tr-COF作为具有代表性的光催化剂，在可见光照射下实现了980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4%的选择性，是原始Tr-COF的约26倍。X射线吸收精细结构光谱和像差校正HAADF-STEM的组合分析证实，Fe SAS/Tr-COFs的存在和配位环境。

根据DFT计算，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和Tr-COF主体的协同作用，降低了*COOH中间体形成的反应能垒，促进了CO₂的吸附和活化以及CO的解吸。该工作不仅为在原子尺度上合成SAS/Tr-COFs提供了一般策略，而且还为有效的CO₂转化提供了深入的见解。

Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06920.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06920.

通讯作者简介

侯军刚，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师。入选国家级青年人才，辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才和大连理工大学“星海杰青”。致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构-效关系，实施能源催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。至今在J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际刊物上发表论文100余篇。其它详见：http://solar.dlut.edu.cn/info/1453/3367.htm.

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