刘敏&朱明山JACS：最高H2O2产量！高活性Co-N4配位助力ORR
通过氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）电化学合成过氧化氢（H2 O2 ）是获得化学工业基础产物的一种环保、可持续的途径。其中，Co-N4 单原子催化 – ORR中具有较高的活性，可生成H2 O2 和4e– ORR，以H2 O为主要产物而备受关注。然而，对于CoN4 与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。 基于此，中南大学刘敏教授、暨南大学朱明山研究员和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人 报道了他们重点研究了一系列制备的Co-N SAC中识别2e– ORR的高活性CoN4 配位结构，以开发在酸性介质中生产H2 O2 的高性能催化剂。理论上，从一系列Co-N基序中筛选，作者发现吡咯型CoN4 具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e– ORR活性。在实验上，作者使用热解策略制备了三种类型的Co-N SACs（Co-N SACDp 、Co-N SACPc 和Co-N SACMm ）。其中，通过使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体分别获得了Co-N SACDp 和Co-N SACMm ，而Co-N SACPc 在合成过程中参与了钴酞菁（CoPc）的热解。 催化剂表征和性能评估的结果证实，Co-N SACDp （吡咯型CoN4 ）的形成主要发生在2e– ORR途径中，而吡啶型CoN4 的Co-N SACMm 形成发生在4e– ORR中。更重要的是，Co-N SACDp 在0.1 M HClO4 中显示出14.4 A gcat -1 （0.5 V vs. RHE）的显著质量活性和94%的H2 O2 选择性。此外，Co-N SACDp 在流通池中具有26.7 mg cm-2 h-1 的显著H2 O2 产率和高达2032 mg的H2 O2 产率，持续90 h，优于大多数报道的酸性介质催化剂。该工作为基于SAC催化剂的ORR机制和开发用于H2 O2 生产的高效催化剂提供了重要的见解。 过氧化氢（H2 O2 ）是最重要的化学品之一，在化工生产、环境治理、医疗消毒等方面发挥着重要作用。传统工业蒽醌工艺生产H2 O2 面临着能源消耗密集、有机废弃物产生量大、H2 O2 在运输和储存过程中不稳定带来的安全问题等挑战。其中，通过双电子（2e– ）氧还原反应（ORR）将O2 电化学还原为H2 O2 成为传统蒽醌工艺的替代方案。 目前，开发碱性体系中高性能2e– ORR催化剂取得了不错的进展，但是在酸性介质中生成H2 O2 具有突出的优势，如更高的H2 O2 稳定性。酸性H2 O2 生产适用于大多数实际应用场景，但缺乏用于酸中2e– ORR的最先进的电催化剂。最近，Co单原子催化剂（Co SAC）已成为2e– ORR的明星催化剂。值得注意的是，CoN4 配位结构在许多研究中被证明是4e– ORR的高活性位点。然而，CoN4 配位结构与ORR途径（2e– 或4e– ORR）之间的结构-功能关系存在很大争议。因此，非常需要确定2e– ORR最活跃的CoN4 配位结构，特别是对于开发酸性介质中的高活性和选择性催化剂。 作者构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构。HOO*和HO*是确定反应是否通过2e– ORR或4e– ORR途径发生的关键中间体，作者计算了它们在不同Co-N配位结构下的吉布斯自由能（ΔHO* 和ΔHOO* ）。其中，ΔHO* 与4e– ORR相关，而ΔHOO* 通过2e– ORR控制H2 O2 的产生。吡咯型CoN4 表现出比其他Co-N配位结构更好的2e– ORR性能。这些结果表明，配位N类型可能控制CoN4 的ORR途径，并且吡咯型CoN4 被确定为H2 O2 产生最活跃的基序。 作者通过热解策略制备了三种不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作为三种Co-N SACs的载体。其中，Co-N SACDp 代表来自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸钴的样品；Co-N SACPc 来自CoPc和双氰胺的热解；而Co-N SACMm ，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别用作N源和Co源。 ORR活性遵循以下顺序：Co-N SACMm > Co-N SACPc > Co-N SACDp ，以E-0.2 表示（电势对应于-0.2 mA cm-2 ）和限制电流密度（J L ）。其中，Co-N SACMm 表现出0.767 V的高E-0.2 和5.47 mA cm-2 的大J L 。Co-N SACMm 、Co-N SACPc 和Co-N SACDp 的Tafel斜率为87、120和124 mV dec-1 ，分别意味不同的反应动力学和速率决定步骤（RDS）。此外，作者还总结了N物种含量与I H2O 和I H2O2 （0.2 V vs RHE）之间的相关性。I H2O2 随着吡咯-N含量的增加而增加，而I H2O 随着吡啶-N含量的降低而降低。结果表明，吡咯型CoN4 （Co-N SACDp ）有助于2e– ORR生成H2 O2 ，而吡啶型CoN4 （Co-N SACMm ）占4e– ORR通过缔合机制形成H2 O。 图5. Co-N SACDp 和Co-N SACMm 的催化性能 在流通池中，Co-N SACDp 可达到-75 mA的大ORR电流。Co-N SACDp 的H2 O2 产率为26.7 mg cm-2 h-1 ，优于Co-N SACPc （8.1 mg cm-2 h-1 ）和Co-N SACMm （5.0 mg cm-2 h-1 ）。其中，Co-N SACDp 的H2 O2 产率超过了大多数已报道的催化剂。此外，Co-N SACDp 在最初的1 h内显示出84%的高法拉第效率（FEH2O2 ），并且在长达90 h的连续H2 O2 生产中保持FEH2O2 > 70%（电解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，产生的H2 O2 量随运行时间线性增加，累积H2 O2 产量在90 h内达到2032 mg，这是酸性介质中H2 O2 产量最高的产量之一。 Identification of the Highly Active Co-N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. , 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c01194. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.
