背景介绍电化学CO2还原反应(CO2RR)被视为有助于在2070年之前实现碳中和的一种有前景的技术。然而,作为构建碳骨架的主要步骤,CO2固定化学中的C-C耦合机制仍需进一步研究,因为其尚未得到很好的理解。在自然界中,一些细菌可通过Wood-Ljungdahl(WL)代谢途径消化CO2,并有效地将其转化为完全选择性的醋酸盐。对于直接CO2电还原,Cu作为一种无机催化剂,受到了广泛关注,因为它是唯一能够活化C-C偶联以生成多碳产物的金属(C2H4、C2H5OH、CH3COOH、n-C3H7OH等)。由于Cu表面CO2还原的复杂性,理解Cu表面的耦合过程仍然被视为CO2RR的核心挑战之一。目前,由CO2RR生成的CO是对称C-C耦合的关键中间体,但对于这种C-C偶联,仍缺乏一个全面的分子图景。密度泛函理论(DFT)计算和原位光谱证据支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反应(*CO-*CO),但也有报告表明在C-C偶联前,*CO在C-C耦合之前向羟甲基甲烷(*COH)或甲酰(*CHO)的质子化更有利于热力学。这两种中间产物的确切作用也存在争议,可归因于以下几个因素:DFT结果对建模和算法的严重依赖,以及与催化灵敏度相关的实验条件的不可忽视的影响,包括但不限于应用电位、表面pH、Cu活性位点,双层内的电解质种类和表面改性剂。尽管对CO2RR中*CO和*CHO(*COH)之间的不对称耦合进行了探索,但很少有人进一步讨论无机水溶液CO2电解中*CH3和*CO耦合等WL途径的可能性。此外,在没有确凿的实验证据下,尚不确定Cu在CO2水溶液电解过程中是否有能力在其表面实现不对称耦合,同时不对称耦合的产物谱和相应的转换机制也不清楚。图文详情图1. 生物固碳和无机CO2电还原中的不对称C-C偶联途径图2. 在负偏压下CH3I的电催化脱卤图3. EC-Cu的电位依赖性CO还原、13CH3I和12CO共还原实验图4. 不对称耦合Cu-Ag串联CO2电解优化小结总之,受WL代谢途径启发,作者在更实际的CO2电还原条件下,通过同位素标记的共还原实验和Cu-Ag电化学串联催化,探索了CO2RR中的不对称C-C耦合。此外,作者开发了同位素标记的共还原过程,以探索Cu上的*CH3-*CO偶联。在确认模型系统中Cu催化的不对称C-C耦合后,作者将Cu-Ag NP组件用作CO2电还原的串联催化剂,以在更实际的条件下进一步探索不对称耦合。通过改变串联系统中Cu和Ag间的纳米颗粒数(从而改变质量)比,可以调整CO2RR期间*CHx和*CO中间产物的生产速率。当这两种中间体中的氧化合物广泛排列时,可以实现最大的含氧化合物生成速率。这些对CO2固定中C-C耦合途径的新见解不仅证实了非对称耦合的存在,而且还阐明了未来CO2电解中串联催化系统的新设计范式。文献信息Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO2 electroreduction. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.