崔屹JACS：首次实验测得锂离子溶剂化能！

背景介绍

如今，在锂离子电池（LIBs）中，电解质的作用已不仅仅是溶解和传输锂离子（Li⁺），其还影响着电池的快速充电能力、循环性能、低温性能等方面。这使得溶剂、盐和添加剂的精确配方成为电池制造商中极具价值的专有信息。然而，对电解质的理解远远落后于它的重要性。特别是Li⁺的溶剂化，对电池的电荷转移动力学、电解液整体传输特性和固体电解质界面（SEI）等许多方面的影响仍然不清楚。虽然利用各种光谱技术被用来研究Li⁺的溶剂化，也提供了丰富的关于局部结合结构的光谱信息，但是在大量电解质中进行定量比较仍然面临挑战。挑选出与广泛电解质相关的单一指标是一个复杂的问题。此外，分析往往涉及复杂的反褶积和光谱解释，在方法学中没有标准化，并且在混合溶剂系统中不同溶剂中存在相同的官能团也增加了挑战。因此，需要一个单一的、可量化的指标来促进不同电解质配方之间的溶剂化特性的直接比较。

成果简介

近日，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等人报道了一种电位测量技术来探测电池电解质中Li⁺的相对溶剂化能。通过测量具有对称电极和不对称电解质的电池中的开路电位，作者定量表征了浓度、阴离子和溶剂对不同电解质中溶剂化能的影响。同时，作者使用该技术，建立了锂金属负极高性能电解质的电池电位（E_cell）和可循环性之间的相关性。作者发现具有更多负电池电位和正溶剂化能的溶剂会与Li⁺弱结合，从而提高循环稳定性。此外，通过冷冻电子显微镜（Cryo-EM）发现，较弱的溶剂化会导致阴离子衍生的固体电解质中间相，从而稳定循环。总之，通过使用电位测量来表征电解质，作者建立了一种相关性，可以指导锂金属负极有效电解质的工程设计。

电位测量原理

在文中的电池由两个半电池组成，每个半电池包含一个Li金属电极，并且半电池充满了两种不同的电解质，标记为EL_ref（参考电解质）和EL_test（测试电解质），通过盐桥连接。通过模型实验，说明了溶剂化能和结构之间的关系。在两种电解质EL_ref和EL_test中使用两种不同的溶剂，并且开路电位测量产生负电位。负电势越大，溶剂化自由能越大，溶剂与Li⁺的结合越弱。在溶剂化结构中阴离子和溶剂的总配位数保持相对恒定的条件下，较弱的溶剂结合意味着较低的Li⁺-溶剂配位。

崔屹JACS：首次实验测得锂离子溶剂化能！

图1. 电池示意图和测量原理

阴离子和浓度对溶剂化的影响

作者量化了盐浓度对溶剂化能的影响。在不同盐浓度下，作者发现增加浓度会导致更多的负电池电位，推断出更多的正溶剂化能，其中5.5 M溶液的值比0.1 M参考溶液的值负约220 mV。需注意，在本次讨论中溶剂化自由能不仅限于稀溶液，还包括浓度的影响。分子动力学（MD）模拟说明了浓度对溶剂化结构的影响。在高浓度下，Li⁺的溶剂化层中的溶剂种类被阴离子取代。平均Li⁺-溶剂配位数从1.0 M时3减少到5.0 M时2。在低浓度下，Li⁺-溶剂结合优于Li⁺-阴离子结合。图2d显示了溶解在碳酸二乙酯（DEC）溶剂中的一系列盐的溶剂化自由能。数据表明，不同阴离子的细胞电位差异显着，强结合能力阴离子比弱结合能力阴离子与Li⁺结合的程度更大。通过MD模拟得到证实：模拟的Li-阴离子结合自由能与实验结果相匹配。

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图2. 阴离子和浓度的影响

溶剂化效应及与库仑效率的关系

作者选择了具有代表性的高性能电解质溶剂来系统地研究溶剂化能与锂金属循环能力之间的关系。图3a显示了这些代表性电解质溶剂的测量开路电池电位和库仑效率（CE）。为了隔离溶剂的影响，所有电解质都使用浓度为1.0 M的LiFSI盐。通过CE与E_cell的关系图，作者发现具有更多负电位和正溶剂化能的溶剂表现出优异的循环性能。即Li⁺-FSI配位的增加可能会导致负极界面处阴离子的分解加剧，导致阴离子衍生的SEI而不是溶剂衍生的SEI。对于高浓度电解质（HCE），观察到类似的趋势。结果表明，通过弱溶剂化溶剂或高盐浓度实现的具有高正溶剂化能的电解质可以提高Li金属负极的循环性能。

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图3. 溶剂的溶剂化效应及其与库仑效率的关系

Cryo-EM表征

最后，作者利用冷冻电子显微镜（cryo-EM）表征了在不同电解质界面上共生形成的致密SEI-a薄膜钝化膜。通过比较常用电解质DME中1.0 M LiFSI和高性能电解质FDMB中1.0 M LiFSI形成的SEI，发现两个SEI约7-8 nm的均匀厚度，都是完全无定形，没有任何晶域。

相反，能量色散X射线光谱（EDS）揭示的化学信息显示出明显的差异，其中阴离子衍生的物种在高性能电解质中形成的SEI占主导地位。图4c-d显示了EDS使用cryo-EM显示的三种不同SEI的元素分析。结果表明，弱结合溶剂使得更高的阴离子与Li⁺配位，导致更多阴离子衍生的SEI，从而促进Li金属负极的循环性能。富含阴离子的溶剂化结构也可能导致阴离子的还原电位向上移动，使它们更容易还原并有助于阴离子衍生的SEI。

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图4. SEI的cryo-EM表征

文献信息

Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03868.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03868.

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