马丁/刘洪阳，最新JACS！

2022年10月4日上午12:19 • 顶刊解读

马丁/刘洪阳，最新JACS！

成果介绍

在乙炔半加氢反应中，具有最大金属利用率的原子分散金属催化剂或单原子催化剂(SAC)对乙烯的选择性优于金属纳米颗粒催化剂。然而，这类催化剂通常需要在相对较高的温度下进行工作。在保持高选择性的同时实现低温反应仍然是一个挑战。为了提高SACs的本征反应性，通过引入异质金属原子来调控SACs的配位环境、从而优化加氢活性在理论上是可行的。

中科院金属研究所刘洪阳、北京大学马丁等人报道了一种双原子催化剂(DAC)，其特征是一个键合的Pd₁-Cu₁原子对被锚定在纳米金刚石石墨烯上(ND@G)。与单原子Pd或Cu催化剂相比，Pd₁Cu₁/ND@G可在较低的温度下表现出更高的反应活性，在110℃时乙炔转化率为100%，乙烯选择性为92%。这项工作为在原子水平上通过控制催化位点的配位环境来设计低温加氢的DAC提供了一种策略。

相关工作以《Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁ Dual-Atom Catalyst》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

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图文介绍

图1. Pd₁Cu₁/ND@G的结构表征

采用强静电吸附法结合沉积-沉淀法制备Pd₁Cu₁/ND@G催化剂。Pd₁Cu₁/ND@G中Cu和Pd的负载量分别为0.49和0.09 wt %(摩尔比为~5:1)。采用HAADF-STEM图像来观察Pd₁Cu₁/ND@G中Pd和Cu的分布。除了孤立的单原子位点和小团簇外，还探测到大量相邻的金属原子或双原子位点。EDX分析表明，高度分散的Pd和Cu共存于ND@G表面。因此，电镜观察到Pd₁-Cu₁双原子物种、Cu₁物种和小的Cu_n团簇共存。

图2. 光谱表征

通过Cu的K边和Pd的K边XAFS光谱来分析Pd₁Cu₁/ND@G催化剂中Cu和Pd的配位环境。Cu的K边XANES谱图显示，Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G的白线峰值位置比Cu箔高，表明Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G中的Cu物种比金属Cu表现出缺电子的特征。此外，与Cu₁/ND@G相比，Pd₁Cu₁/ND@G的K边白线向更高能量方向偏移，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Cu比Cu₁/ND@G中的Cu更缺电子，具有更高的氧化价态。

相反，Pd的K边XANES谱图显示，Pd₁Cu₁/ND@G中Pd的K边白线强度低于Pd₁/ND@G，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Pd获得的电子更多，价态较Pd₁/ND@G中的Pd低。因此，在Pd₁Cu₁/ND@G中，很可能发生从Cu到Pd原子的电子转移。

在Cu的K边EXAFS光谱中，Cu₁/ND@G或Pd₁Cu₁/ND@G在1.5 Å处观察到一个明显的峰，该峰与Cu-C第一壳层配位有关。Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G在2.5 Å处有明显的峰，证实了Cu-Pd配位的存在。Pd的K边EXAFS光谱与上述分析结论一致。Pd-Cu键长约2.6 Å， Pd-Cu和Cu-Pd的配位数分别为1.6和0.6，表明Pd原子和部分Cu原子在Pd₁Cu₁/ND@G中形成了Pd-Cu原子对。

图3. 乙炔加氢性能

在固定床反应器中，当H₂：C₂H₂=10：1时，对Pd₁Cu₁/ND@G催化剂的乙炔加氢性能进行了测试，并以Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化剂作为对照样品。如图3所示，C₂H₂转化率和C₂H₄选择性随反应温度的变化而变化。三种催化剂均表现出较好的选择性(>90%)，Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化剂达到完全转化的温度分别为180℃和200℃。值得注意的是，Pd₁Cu₁/ND@G催化剂的反应活性明显高于两种对照催化剂，在110℃时，其乙炔已完全转化，乙烯选择性达92%。在110℃时，Pd₁Cu₁/ND@G的活性为243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分别比相同反应条件下Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的活性高1.3倍和251倍。

进一步比较了这些催化剂的表观活化能。Pd₁Cu₁/ND@G的表观活化能(E_a)为33.2 kJ/mol，显著低于Pd₁/ND@G (40.7 kJ/mol)和Cu₁/ND@G (42.8 kJ/mol)。这些结果验证了Pd₁-Cu₁双原子位点在乙炔加氢过程具有显著增强的性能。除了具有较高的活性和选择性外，Pd₁Cu₁/ND@G在加氢条件下表现出良好的稳定性，在长时间(100 h)的测试中活性衰减可以忽略不计。

图4. 反应机制探究

通过DFT计算研究了键合Pd-Cu原子对的独特电子结构，以揭示其在调制反应路径的作用。图4a构建了Pd₁-Cu₁原子对可能的局部结构，其中一个Cu原子与三个C原子配位，而一个Pd原子与石墨烯上的一个C原子配位。根据差分电荷密度和巴德电荷分析，离域电荷沿Pd-C键聚集，而电子沿Cu-Pd键聚集。这一结果与上述光谱分析相一致。此外，预测的态密度显示Pd-Cu原子对中Pd和Cu原子之间存在紧密的电子耦合。这种耦合特性增加了d电子在费米能级附近的分布，为C₂H₂/H₂的吸附和活化提供了有效的活性位点。

在单一活性位点的Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G上同时实现C₂H₂、H₂的吸附与活化是困难的。而在Pd₁-Cu₁双原子位点上，两种反应物的吸附/活化可能成为非竞争过程，即存在Pd₁-Cu₁双原子位点同时吸附H₂和C₂H₂，这将削弱空间位阻效应，促进活化/解离。

DFT结果表明Pd₁-Cu₁双原子位点具有以下三个优点：(1)它为反应物的同时吸附提供了空间上有利的位点，从而使反应物的竞争性吸附过程转变为非竞争性吸附过程；(2)由于原子配对而形成的调制电子结构有利于增强反应物的吸附能力；(3)它改变了反应路径，从而降低了C₂H₂到C₂H₄的势垒。这三个方面都有助于增强催化剂的反应活性。

图5. 乙炔加氢过程的自由能分布图

采用DFT计算对Pd₁Cu₁/ND@G乙炔半催化加氢过程的自由能进行了计算。C₂H₂分子在加氢过程中优先吸附Pd₁Cu₁/ND@G的Pd原子。当C₂H₂吸附后，H₂分子在Cu原子上发生解离吸附。然而，解离的氢原子可以迁移到Pd原子上以降低空间应变。其次，C₂H₂的第一步加氢需吸热0.22 eV。在后续加氢过程中，从C生成D时需要克服0.79 eV的能垒，而这是整个过程的速率决定步骤。当生成C₂H₄后，产物更倾向于解吸，从而避免过度加氢，而这是Pd₁Cu₁/ND@G对C₂H₄具有高选择性的起源。

文献信息

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁ Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07208

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