模糊了360年的基础化学概念，被这篇Science搞定了！

1949年，Bjorksten和Lyaeger共同提出化学键理论。然而，分子作为结合原子单位的概念可以追溯到罗伯特·波义耳1661年的专著《怀疑的化学家》（The Sceptical Chymist）。化学家经常描述分子中通过棍棒或弹簧原子之间的电子相互作用形成的强共价键。相比之下，液体和固体分子之间的吸引力要弱得多，比如范德华力，通常是非特异性和无方向性的，不能用棍子或弹簧来表示。一个例外是氢键，当携带相反偏电荷的原子相互吸引时，分子之间会产生较强的方向性相互作用。

氢键(H键)可以被解释为经典的静电相互作用，如果相互作用足够强，也可以被解释为共价化学键。区分很强的氢键和共价键可能变得很随意。因此，短而强的氢键存在于这两种不同性质的键合描述之间的交叉处，很少有实验方法来理解这种分歧。

2021年1月8日，来自美国芝加哥大学的 Andrei Tokmakoff教授在Science发表文章Crossover from hydrogen to chemical bonding，作者利用飞秒二维红外光谱来区分这两种不同的键和描述。研究了当分子内氢键的强度与分子间共价键的强度相当时会发生什么，模糊了“分子”的概念。

[F-H-F]⁻离子代表裸短氢键，用飞秒二维红外光谱可以揭示其在水中独特的振动势。质子运动的超谐行为与给体-受体拉伸强耦合，在H键弯曲时消失。结合高级量子化学计算，作者证明了从传统的氢键到短强氢键的光谱性质的明显交叉，这确定了氢键的结束和化学键的开始。

共价键F-H中质子的势相对于势的最小位置是调和和对称的。当与氟离子相互作用形成H键时，氢原子与H键受体的相互作用较弱，这就轻微削弱了其分子内与结合氟的强共价键，导致了不对称性。对于越来越强的氢键，共价键进一步减弱，氢在其共价键原子和氢键接受基团之间的离域性越来越强。作者在水中捕捉到一种带负电荷的氟-氢-氟(FHF⁻)复合物的中间情况，其中氢原子恰好在两个氟原子之间平分。这种状态是稳定的，尽管水分子经常与复合物发生碰撞。当氢的原子核移出平衡位置时，这些类型的键可以用不同的势能面来表征。

使用先进的光谱工具来研究在这种势下移动的H原子，即分子振动，证明了FHF^–阴离子在水中作为对称的分子实体存在了足够长的时间来研究它。溶液中F^–离子之间的距离很短，使得质子处于完全对称的势中，两个F^–离子之间的转移没有障碍。因此，质子正好位于两个F^–离子的中心，并在两个F^–离子之间平分。同时计算研究表明，这些键既不是简单的共价键，也不是简单的氢键。

图文详情

图1. A, 氢键的类型；B, 任何氢键的主坐标表示方法

图2. 短强氢键的红外光谱。A, 3.6 M KHF₂(蓝色)，水(灰色)，和它们的区别(绿色); B, 3.6 M KHF₂的各向同性二维红外光谱

图3. 从传统的H-bonds转向SHBs(短强氢键）

图4. 从传统的H键转换到H介导的化学键

展望

共价键-氢键混合状态的存在不仅挑战了我们目前对化学键究竟是什么的理解，而且为更好地理解化学反应提供了机会，“中间反应状态”经常被调用，但很少被直接研究。例如，获得的成键时的电荷分布可以直接用于改进我们目前描述经典的成键断裂和形成的模型，特别是在反作用力场中，这些发现也对催化或质子反式中的质子转移反应有直接意义。

本文的研究为深入理解强键合提供了很大的希望，对这种键合中间体有了前所未有的了解。毫无疑问，未来的工作将集中在不同系统中相互转化的动态方面。许多令人兴奋的问题仍然是悬而未决的，包括环境(例如，波动溶剂)在这种相互转化中扮演什么角色，什么分子运动触发了这些相互转化，以及如何引导这些体系向期望的方向发展。这些问题的答案应该与生物和燃料电池膜等技术中的质子传输有关。

文献信息

1. Crossover from hydrogen to chemical bonding, Science 371 (6525), 160-164.

DOI: 10.1126/science.abe1951

https://science.sciencemag.org/content/sci/371/6525/160.full.pdf

2. Between a hydrogen and a covalent bond, Science 371 (6525), 123-124.

DOI: 10.1126/science.abf3543

https://science.sciencemag.org/content/sci/371/6525/123.full.pdf

模糊了360年的基础化学概念，被这篇Science搞定了！

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