沸石又发Science！

沸石是布朗斯特或路易斯酸性微孔网硅酸盐，广泛应用于化学工业的吸附、分离和催化。在最经典的情况下，酸性是通过用3+形式电荷替换金属阳离子来引入的。据推测，沸石孔隙中电荷和偶极子的接近应该会产生强烈的场效应，但这些效应无法系统地量化。一系列调查表明，只要替代四面体原子的浓度不超过一定阈值，布朗斯特位点（BAS）具有恒定的吸附和催化酸强度。因此，沸石的高内在催化活性归因于孔隙中过渡态的显著稳定。

最近的实验表明，当催化反应在水存在下进行时，过渡态稳定的这一有益方面也成立，允许产生水合氢离子H₃O⁺，这些氢离子的催化活性比其在酸溶液中的各自比活性高出两个数量级。在沸石环境中，H₃O⁺在铝四面体（这导致固体中的BAS）占据一个定义良好的位置，并且在沸石孔隙中的位置比液相更接近。这种接近已被证明会导致沸石孔隙中有机分子的活性系数增加，类似于水相中溶解酸、碱和盐的阳离子和阴离子浓度过高的情况。活性系数较高的直接结果是吸附有机分子的相互作用强度下降，就像阳离子-阴离子对在浓度增加的水溶液中与溶剂的相互作用减少一样。这允许将水相中非理想的物理化学严格转换为纳米孔的约束。

较高的活度系数是由过量化学势的增加造成的。从概念上讲，反应分子过量化学势的增加会减少到过渡态的能量差，因此，即使过渡态不稳定，也应导致更高的速率。另外，与不带电的反应物相比，极性环境将稳定极性过渡态。H₃O⁺的限制和明确定义的紧密间距还稳定了过渡态，对减少沸石限制的自由能垒起到了积极作用。

慕尼黑大学Johannes A. Lercher和Yue Liu在Science发表成果，通过实验证明了以上的情况是可以实现的，反应分子的热力学活性的增加和沸石孔的空间约束的叠加导致其催化活性偏离了与具有恒定酸碱性质的活性位点的预期催化活性。作者在一系列具有广泛BAS的H-MFI沸石上[H₃O⁺浓度为0.05-0.86mmol/gMFI]使用环己醇脱水反应表明增强反应分子过量化学势的积极作用导致了活性位点的最佳密度。作者定量地表明，高离子强度提高了反应速率，并表明该策略的潜在局限性。

总体而言，结果明确表明，对催化活性的定量解释将可以预测最适合与离子相关的活性位点下的反应微孔催化剂。

图文详情

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图1. 在水相和气相中归一化的H-MFI催化反应速率

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图2. 局部H₃O⁺浓度和H₃O⁺催化环己醇脱水离子强度

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图3. H₃O⁺与H-MFI之间距离对H₃O⁺催化环己醇脱水的基态和过渡态的能量

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图4. 在H-MFI和H-BEA中，H₃O⁺催化环己醇脱水反应的比较

链接

Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores. Science 372 (6545), 952-957.

http://science.sciencemag.org/content/372/6545/952

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