Nature Materials：计算+实验双管齐下，揭示双金属核壳结构的协同效应

2023年10月16日下午5:44 • 顶刊解读

当两种催化活性金属结合在一起时，其催化性能超过了对应的单金属，就产生了协同作用。这使得双金属成为一种有趣的材料，用于催化各种化学过程，从选择性氢化到氧化和电化学反应。主要的焦点是合金纳米颗粒，因为它们很容易通过标准的催化剂制备方法获得，并且可以通过平均的金属成分轻松调整其催化性能。然而，原子的排列也很关键：气体诱导和热诱导的金属再分布对催化性能有很大影响。由于材料科学的最新进展，现在有可能合成具有精确定义的原子排列的双金属纳米粒子，如单原子合金、金属间化合物和核壳材料。

然而，只有少数研究系统地将金属分布与双金属催化剂的性能联系起来。特别是，核-壳纳米粒子的催化行为在很大程度上尚未被探索，尽管核-壳催化剂在电催化方面成功应用，其中底层核引起的壳原子电子性质的变化导致了催化性能的增强。

Nature Materials：计算+实验双管齐下，揭示双金属核壳结构的协同效应

乌得勒支大学Petra E. de Jongh和Alfons van Blaaderen（共同通讯作者）在Nature Materials上发布最新研究成果。在这里，通过使用胶体合成法，作者制备了一个定义明确的Au-Pd模型系统，该系统具有精确可调的原子结构，允许金属分布、组成和晶体结构与催化性能之间的直接关联。

具体来说，作者在1,3-丁二烯选择性加氢反应中测试了这些催化剂，1,3-丁二烯选择性加氢反应是聚合物工业中烯烃原料提纯的关键反应。挑战是有选择地转化聚烯烃，而没有大量过剩的加氢的单烯烃。Pd基材料是一种活性氢化催化剂，因为氢在Pd表面容易解离。在低转化率下，Pd催化剂具有相当强的选择性。然而，在接近完全转化时，单烯烃的加氢反应变得越来越重要。通过将Pd与活性较低、选择性较强的金属(如Au)结合，或用硫毒害它，这种过氢化反应可以被抑制，但与纯Pd相比，活性并不会受到影响。

在这项工作中，作者设计了由介孔二氧化硅壳包覆的Au核Pd壳纳米棒(Au@Pd@SiO₂ NRs)组成的模型催化剂，如图1a所示。该Au纳米棒具有单晶面心立方(fcc)结构，沿棒材方向暴露出{110}和{100}表面。通过设计双金属Au-Pd纳米催化剂的原子分布，获得了丁二烯选择性加氢的协同催化性能，单晶Au核Pd壳纳米棒的活性是其合金和单金属对应物的50倍，同时保持高选择性。通过改变Pd壳的厚度，作者发现了一种壳层厚度依赖性的催化活性，这表明不仅表面的性质，而且几个次表层对催化性能起着关键作用，并利用密度泛函理论计算使这一发现更加合理。

该研究结果为双金属催化剂的结构设计提供了新的思路。

图文详情

图1. 单分散Au@Pd@SiO₂ 纳米棒模型体系，控制了Pd含量和壳层厚度

图2. 核壳结构的Au-Pd催化剂优于合金催化剂

图3. Au核pd壳催化剂的催化性能对壳层数具有高度的敏感性

图4. 反应物吸附能由表面晶面取向、Pd -壳层厚度和晶格应变决定

文献信息

van der Hoeven, J.E.S., Jelic, J., Olthof, L.A. et al. Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design. Nat. Mater. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41563-021-00996-3

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Nature Materials：计算+实验双管齐下，揭示双金属核壳结构的协同效应

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