崔屹JACS：全固态锂硫电池性能大幅提升！

在电化学循环中可进行可逆氧化/还原的氧化还原介质（RMs）在许多电化学储能系统中发挥了重要作用。在锂离子电池领域，RMs以略高于充满电电压的氧化电位诱导可逆氧化/还原，以释放额外电荷，这是液态电解质中的化学过充保护剂，以提高电池的安全。

对于下一代电池，如锂氧和锂硫电池，RMs作为液态电解质添加剂加入，以促进电极-电解质界面的电荷转移，从而激活硫/硫化锂，氧化锂/过氧化锂等绝缘放电产物。到目前为止，RM的研究一直集中在液体电解质上。目前还不知道RM概念是否可以也适用于固态系统，因为RM在固态系统中的溶解性和扩散性非常有限。

斯坦福大学崔屹教授在Journal of the American Chemical Society发表文章，All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators，作者证明了RMs在全固态锂硫电池中的有效性，并使用同步辐射X射线吸收谱（XAS）揭示了Li₂S阴极的氧化还原化学，实现了利用RM来提升全固态锂硫电池的性能。

在全固态锂硫电池（ASSLSB）中，固态聚合物电解质（SPE），即固体聚合物和锂盐的混合物，因其比传统液体电解质有更好的热稳定性和比无机电解质更好的可伸缩能力而受到关注。然而，由于不受控制的活性材料（锂多硫化物，LiPS）溶解到SPE中，和缓慢的锂-硫转换动力学，聚合物基ASSLSB迄今为止实现的能量密度和稳定性远远低于预期。

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图1. RM在全固态锂硫电池中的作用

RM因为电位较低，溶解性好，在充电过程中能够率先被氧化，氧化态的RM⁺能够通过扩散到Li₂S的表面，来氧化Li₂S，同时RM⁺还原成RM，接着RM再扩散到电极表面被氧化，形成循环。因此RM能够降低电池充电电压和充电反应动力学。有的RM有合适的还原电位，在放电时也可以起到类似的作用，来减小放电过电势，促进反应动力学。

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图2. 在全固态锂硫电池中不同的RM性能的比较

本文通过彻底评估不同RM（AQT，AQC，LiI）的氧化还原电位和溶解度，作者发现，可溶的1,5-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)- ethoxy)anthra-9,10-quinone（AQT）显示了在SPE中最好的氧化还原电位和氧化还原可逆性。因此，Li₂S@AQT电池在Li₂S的初始氧化中表现出最低的电位（平均氧化电位为2.4V），并在60°C，0.1C时展现出高达1133 mAh g^-1的放电容量，几乎是无RM的Li₂S电池（579 mAh g^-1）的两倍。

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图3. 原位X射线吸收谱来理解RM的化学反应

使用原位X射线吸收谱(XAS)，作者揭示了基于Li₂S阴极的ASSLSBs中Li-S反应的氧化还原化学。通过使用硫K边识别硫物种，作者发现了纯Li₂S阴极在第一个电荷周期中的Li₂S－S的固-固转化机制。这种Li₂S阴极的固固转换导致高激活能垒（充电至4 V）和低硫利用率。利用原位XAS测试，展示了AQT存在下，第一次充电中多硫化物的形成，以及基于Li₂S@AQT阴极的ASSLSBs中的固体-多硫化物-固体转化机制。整个第一次充电过程中，没有观察到裸露的Li₂S阴极。

此外，AQT RM降低了极化，提高了长循环稳定性和库仑效率（150个循环的平均CE98.9%）。

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图4. 含/不含AQT RM的Li₂S阴极在全固态锂硫电池中的电化学性能

总之，作者已经成功地证明了RM在全固态电池中是有效的，合理设计了一个基于蒽醌的氧化还原中心，具有合适的氧化电位、良好的稳定性和在SPE中的高溶解度，以促进Li₂S氧化。这项研究为开发具有高能量密度、高安全性和长周期寿命的下一代固态电池开辟了一条新途径。

原文信息

All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07754

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