她最近产出太猛！两个月，一篇Science，两篇Nature Energy！

人物简介

孟颖（Ying Shirley Meng）教授供职于加州大学圣地亚哥分校，她是能源技术扎布尔讲座教授及材料科学与纳米工程教授、能源存储与转换实验室（LESC）首席研究员。于2005年取得新加坡-麻省理工联合培养微纳米系统博士学位，随后在麻省理工学院进行博士后工作并担任研究科学家。曾荣获国际电池协会电池研究奖（2019年）、美国化学学会应用材料与界面青年研究者奖（2018年）、IUMRS新加坡青年科学家研究奖（2017年）、电化学学会C. W. Tobias青年研究者奖（2016）和NSF CAREER奖（2011）等。她是世界上在能源存储和转换纳米材料领域的顶尖专家之一，致力于推动能源向高效和可持续的能源存储技术过渡。

这两个月，孟教授的成果频繁登上顶刊，发表了一篇Science，两篇Nature Energy！一起来看一下吧！

一、全固态纯硅负极

2021年9月24日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授和陈政教授在Science发表重磅成果，Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes，利用硫化物固体电解质（SSE）实现了稳定的无碳高负载硅阳极。在本工作中，μSi||SSE|NCM811电池中使用了由99.9 wt % μSi组成的μSi电极，以克服μSi的界面稳定性挑战和全固态电池（ASSBs）当前的密度限制。在5 mA cm^-2下，对μSi-NCM811全电池进行循环后发现，在500次循环后可以提供80%的容量保留，这表明ASSBs使用的μSi的整体耐用性。

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二、堆叠压力的大作用

2021年10月18日，孟颖教授、Chengcheng Fang和爱达荷国家实验室Boryann Liaw等人在Nature Energy上发表文章，对使用液态电解质的锂金属电池的堆叠压力进行了定量研究，揭示了这一长期被人忽略的参数对锂金属沉积和剥离行为的影响。在350 kPa下，作者获得了具有理想柱状形貌和最小表面积的超致密Li沉积(99.49%的电极密度)，并使其在循环过程中具有高度可逆的非活性Li形成，在室温下快速充电(4mA cm^-2)实现了>99%的库仑效率。

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三、如何实现锂金属库仑效率>99.9%

就在最近，2021年10月20日，孟颖教授联合MIT邵阳教授和Gallant教授在Nature Energy再度发表综述文章，这个综述回顾了锂金属电池电解液的发展，并对未来如何实现库仑效率大于99.9%的锂负极提出了展望。接下来，我们对这篇文章进行解读。

经过几十年的发展，锂金属仍然不能用作商用可充电电池的阳极。理论上，锂金属电池能量密度（约2000Wh l^-1，与金属氧化物阴极匹配）满足未来电动汽车的目标（>750Wh l^-1）。然而，对可逆性的极致要求，要求库仑效率（CE）超过99.95%，甚至超过99.99%，才能在1000个周期内保持80-90%的容量，但这是一个尚未实现的目标。

CE的定义是可以从负极上电化学剥离的锂的量与之前电镀的锂的量之比。

在液体电解质中，Li可逆性的限制以及CE的限制是由于电解质在Li电位下的热力学不稳定性造成的。到目前为止，还没有电解质能够使CE以超过99.9%的CE循环1000次。

但是，回顾历史，Li的CE一直是在提高的，有两个原则指导了电解质设计：

第一，抑制锂上不利的溶剂还原（例如，使用醚而不是碳酸酯）；

第二，选择性地促进某些涉及溶剂和/或盐的反应，以达到被认为有利于锂可逆性的特定SEI相。

因此，许多有前途的系统比以往任何时候都更接近99.9%CE的目标，甚至近年来在部分循环中突破了99.9%。

锂金属电池电解液的发展史

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图1. 历史上锂金属电池中的电解液的改善策略

图1回顾了锂金属电池电解液的发展史，电解液的发展大致经历了这么几个阶段：

1、碳酸酯基电解液。1974年，1 M LiClO₄/碳酸丙烯酯（PC），CE达到约80%。随后可以使用添加剂实现适度改进（CE = 83.6%，1977年），但碳酸酯溶剂因其强极性碳氧键和无法形成保护性SEI而与锂特别不稳定。

2、醚类电解液。弱极性、更稳定的醚取代碳酸酯导致CE的大幅增加，1M LiAsF₆/四氢呋喃（THF）的CE为89.4%（1978），次年1-1.5M LiAsF₆/2-甲基四氢呋喃的使用，达到97.4%的CE。后来引入了醚基混合物，如二乙醚（DEE）/THF（CE = 97.6%，1982年）。但是之后CE的改善停滞了20多年，因为锂离子进展很大，锂金属的研究被搁置。

3、氟化电解液。2010年左右，锂金属电池研究重新兴起，人们发现氟化电解质可以使CE突破99%。LiFSI和LiTFSI被广泛用作电解液的盐，还有双盐体系，此外，这些盐的溶解度更高，能够形成独特的溶剂化结构，有利于稳定的SEI的生成。除了盐的氟化，电解液也氟化，比如FEC的使用，7 M LiFSI/FEC可以达到99.6%的CE（2018年），此期间，很多研究者使用了电解质工程策略，使用多组分电解质配方和非传统溶剂，比如2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME + 3 wt% LiNO₃实现了99.6%CE（2019年）。

4、局域高浓度电解液（LHCEs）。局部高浓度电解液中使用低浓度的LiFSI和/或LiTFSI以实现超浓缩电解质的有益方面。局域高浓度电解液中含有配位弱的溶剂，降低了盐浓度，但是不破坏溶剂化结构。比如碳酸二甲酯(DMC)溶剂，用配位较弱的氟醚稀释，如双(2,2,2‐三氟乙基)醚(BTFE)，降低总盐浓度(≤2.5M)，CE高达99.5%。

5、加压液化气体（Liquified gas）电解质。因为LiTFSI和LiFSI很容易溶解，它们甚至可以在完全非极性溶剂中使用，如加压液化气体电解质(例如，CH₃F)，最近即使在低盐浓度(0.3 M LiTFSI in CO₂/CH₃F + 0.3 M THF)下也能达到99.9%的CE。这是孟颖教授发表在2019年的Joule上的成果（Joule, 2019, 3, 1986-2000），该系统是迄今为止报道的最高的CE，是在Cu||Li电池中循环100-500次的平均CE。

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图2. 所选择的电解质系统的CE。a，按盐种(水平轴)、溶剂(标记填充颜色)、添加剂(标记边界颜色)和盐浓度(标记大小)分类的已发表电解质的CE汇总。b，用盐浓度和溶剂密度估算得到的CE作为盐和溶剂中总氟原子含量的关系

除了创纪录的电解液系统，大量代表性的电解质配方（包括添加剂）的报告的CE与盐的关系在图2a中表示，图2b则给出了CE与电解质中F原子摩尔浓度的关系。在前者中，使用LiNO₃作为添加剂是许多高CE系统中反复出现的，包括一些破纪录的系统，并且可以很容易地与其他电解质策略结合以提高CE。就氟化而言，很明显，在广泛的电解液中，氟含量与CE之间没有简单的单调趋势；事实上，某些盐（如LiPF₆）与其他盐（LiFSI）相比表现出很大差别。因此，虽然增加F浓度是达到高CE的一种看似可靠的策略，但F源的化学和分解动力学是一个需要更多了解的领域。在这种情况下，有趣的是，LiPF₆最近在使用氟化溶剂（FEC/FEMC/HFE)时，CE为99.2%，据我们所知，这是唯一一种超过99%的基于LiPF₆的电解质。

总的来说，图1和图2中的数据表明已经有多种成功的途径达到高CE（> 99%），表明可能不需要单一的策略来产生可逆的锂负极。

将Li形貌与CE联系起来

图3. 电化学非活性锂的形态和组成的定量分析

为了解释CE的宏观值，首先必须了解锂在电镀-剥离循环中如何失活的微观机制。Li失活的两种模式占主导：

1、Li参与形成SEI，导致Li损失；

2、循环中形成失去电接触的“死锂”。

虽然长期以来一直对这些过程进行定性讨论，但它们的相对比例尚不清楚。2019年，孟颖等人的Nature使用滴定气相色谱法提供了关键见解[Nature 572, 511–515 (2019)]，这种分析技术，可量化Li⁰水解后释放的H₂（2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂）。SEI中封装的Li⁰与Li⁺的相对容量损失很大程度上取决于电解质组成（图3a）：封装的Li⁰在CE < 95%的电解质中占主导地位，例如在1 M LiPF₆ EC/EMC中。从基于LiPF₆/碳酸酯到液化气体电解质（0.3 M LiTFSI/(THF/CO₂/CH₃F)，CE显着增加（从82%增加到91.5%）。这种差异可以通过封装的Li⁰的显著减少来解释，在高CE时，形成SEI对总容量损失的贡献比例更大。

在两种模式中，锂沉积的形貌会发生明显的不同。死锂导致的锂失活中（图3c），沉积的孔隙更多（青色表示孔隙），形成的SEI更多，如果电极在剥离过程中没有足够的电子，SEI将包围Li，Li将失去电接触，因此在电化学上不活跃，最终导致容量损失。而SEI主导的锂失活，锂金属沉积更加紧密，无法形成死锂（图3d,e），因此主要是SEI导致的容量损失。

建立控制CE的描述符

图4. Li⁺输运与氧化还原动力学的相互作用

在这里，作者讨论并提出了将CE、相关锂形态和电解质成分联系起来的可能描述符。在经典的金属电沉积理论中，金属沉积物的形态特征与反应动力学和离子传输/扩散率相关。高离子扩散率（D）与低反应速率k（k≈j/Fc，其中j是电流密度，F是法拉第常数，c是阳离子浓度），导致电流控制反应和均匀电镀。低D和高反应率导致扩散控制的电镀，并形成粗糙的表面和枝晶，因为扩散太慢，无法提供界面反应所需的离子。不幸的是，理解和控制电解质中的可逆锂电沉积因SEI的存在而变得复杂，SEI可能具有与电解质不同的传输特性，如Li⁺迁移数和扩散率，以及锂电镀/剥离的界面动力学与原生Li/电解质界面截然不同。

最近的发现表明，虽然光滑的锂沉积需要缓慢一些，但高CE可能需要快速剥离，来优先溶解枝晶。这一现象表明，不对称循环可以提高性能，突显了电解质以外的可能影响CE的重要因素的存在。

这些发现促进了抑制锂枝晶的有效策略，例如引入三维集流体（降低局部电流密度并消除阳极的机械膨胀），控制电池堆栈压力和创建人工SEI（可能改变离子传输、表面反应性和表面能量），然后增强CE。然而，很难直接应用它们来理解、支撑图1中导致不同电解液的CE提升的可能物理因素，并进行电解质设计策略来进一步提高CE，这可以归因于缺乏系统的实验数据和对依赖电解质的SEI特性的理解。

为了说明这一点，图4a显示了所报告的不同电解质的CE与j/FcD的关系，其中D是单独研究估算的块体电解质中的与浓度相关的Li⁺扩散率，因为SEI中的D目前在很大程度上无法获得。本分析中的关键假设是，由于锂离子输运受限，归一化的电流密度降低，会导致均匀、平滑的镀锂和剥离，从而产生更高的CE。不幸的是，在图4a中无法识别任何趋势，假设数据的离散可以归因于几个因素：

首先，参数j/FcD没有包含锂电镀/剥离的交换电流密度j₀，j₀可能与电解质密切相关，因此可能会极大地影响动力学和界面上的传输的耦合；

其次，SEI中的Li⁺扩散率可能与块体电解质中的Li⁺扩散率有很大不同。例如，纯相的LiF纳米晶或Li₂O薄膜中Li的扩散比散装晶体粉末高出几个数量级，分别为1.8×10^-9 cm² s⁻¹（Li₂O）和~4.5×10^-10 cm² s^-1（LiF），而对应的粉末是~10^-12 cm² s^-1，但明显低于液体电解质（10^-5－10^-8 cm² s^-1）。

接下来作者研究对交换电流密度（j₀）归一化后的j对CE的影响。因为j₀很难得到，Li上的交换电流是具有一些误差的估计值，而不是真实区域电荷传输动力学的准确测量。

循环伏安实验显示，j₀在不同电解质和测量条件下差异很大（图4b）。而高扫描速率下测量的交换电流密度可能与CE没有直接关系，因为CE通常是用锂长期接触电解质和低电流密度来测量的，低于高扫描速率的交换电流密度（图4b）。

随后，作者将CE与两项研究中的交换电流密度联系起来，这两项研究在可比条件下报告了这两个参数，其中j₀^SEI反映了SEI覆盖的Li的交换电流密度。固定j时，将j₀^SEI降至低于j的值，CE会增加，这与含LiNO₃的醚基电解质中情况一致，即通过形成钝化SEI来降低j₀以增加CE。为了解释之前的计算结果，即较慢的反应速率和/或更快的扩散可以促进更光滑、更致密的锂沉积，并反映动力学和扩散之间的相互作用，作者将CE与图4d中的j₀^SEI/FcD函数相关联，由于SEI中缺乏Li⁺扩散率信息，这里使用块体电解质扩散率（D）。当j₀^SEI/FcD大于1时，增加j₀^SEI会减少CE，这可以归因于不平整的锂沉积。另一方面，j₀^SEI比j低得多（大约10倍，即含FEC电解质中的j/j₀^SEI>10），CE也会减少，CE的减少与j₀^SEI/FcD < 1有关。在这种情况下，维持给定电流所需的大过电位可以促进小锂核的形成和更不均匀的锂电镀剥离的局部电流密度。

这些观察结果是否推广到SEI介导锂/电解质交换的实际条件还有待探索。这些相关性提出了许多问题，并突出了更好地了解SEI化学、形貌以及耦合动力学和传输特性的迫切需要，这些最终是电解质派生的。

控制SEI来获得高CE

下面作者讨论了关于依赖电解质的SEI成分的有限信息，并强调了通过电解质设计控制SEI的研究机会。

超过99.9%的CE需要了解和掌握电解质如何在锂表面还原形成SEI。Peled等人根据对碳酸盐电解质中SEI的理解提出了界面的马赛克结构，该界面由电解质分解形成的多种无机和有机物种组成。电解质系统CE的最新进展为可能的SEI组成、性质和形成机制提供了新的见解，从而导致比碳酸酯更高的CE。特别是LiF，由于对氟化盐和溶剂的过度依赖，在大多数高CE电解质的SEI中发现了它。LiF在CE的SEI中的有益作用归功于其阻隔电子能力、高化学稳定性以及支持SEI中均匀的Li⁺传输能力。

冷冻电镜（cryo-TEM）是一种最近被采用的工具，因为它能够解析晶体原子晶格，同时保留微妙的化学成分和空间特征，是最近理解SEI形态发展的核心。低温TEM在确认和完善长期假设的SEI模型（例如马赛克、分层结构）方面一直很重要，但直到最近，才获得有限的直接证据。鉴于迄今为止对电解质衍生的SEI的表征相对较少，随着SEI模型不断完善，以更精确和细致地用于不同的电解质，低温TEM可能会在未来几年仍然是一个核心工具。

与无机成分相比，由溶剂还原或与锂反应形成的有机SEI相的成分和性能更难识别，甚至用低温TEM等最现代的技术也难以识别。他们在塑造锂形态和CE方面的作用代表了SEI科学和工程的重要前沿。因此，可以在化学成份上解析SEI并直接测量表面和运输性能的新兴工具值得关注。有鉴于此，原位气体检测、原位固态NMR和原位红外光谱是非常重要的。总体而言，未来几年可能会对SEI成分及其性能的理解越来越精细，这将为新的电解质溶剂、盐类和添加剂的设计提供指南信息，这些溶剂、盐类和添加剂可以更精确地调控Li界面的相反应。

最后，必须指出，随着研究人员越来越多地设计和测试将锂金属阳极与插层阴极相结合的全电池，CE的概念必须谨慎解释，因为在这种情况下，CE还与正极的损耗有关。本文使用的所有锂阳极可逆性的CE，仍然是比较不同电解质中的锂循环性能的基本和严格的指标，但全锂电池的CE将始终提供有关电池容量衰减和循环寿命的更准确的信息，并可以突出意外因素。

展望

1、未来可期。虽然在>1000次循环达到>99.9%的CE还未实现，但在单周期中已达到99.9%的CE，这表明该指标在液态电解质中并非遥不可及。将现有策略组合，如优化堆叠压力的应用，减小电极孔隙度，可能有助于增加CE。

2、氟化作用。化学家可以借鉴LiTFSI、LiFSI和FEC等有效氟化的成功先例，同时解决其不足。例如，基于酰胺的盐长期以来一直被认为是不实用的，因为它们在>4.5 V时不稳定。同样，FEC是全氟电解质中广泛使用的溶剂，在中等温度（>40°C）下释放HF。

3、添加剂开发。鉴于添加剂多年来在提高低CE的单个电解质方面发挥的作用，识别或设计与HCE或LHCE系统等先进电解质协同工作的新类别的添加剂将是非常重要的。鉴于多年来发现许多主要添加剂都是现象学的，合理设计新功能电解质的能力是一个令人兴奋的前景，这些努力也可以补充上述新溶剂和盐的识别。有鉴于此，我们认为该领域将在未来几年从合成和计算化学的贡献中受益。

4、加深理解SEI。进一步的改进CE将受益于对SEI的更好理解，特别是通过发展有用的描述符中来定量理解，这些描述符有助于在界面上包含热力学、动力学和传输的综合效果。

5、测试协议和高纯试剂。最后，随着性能的不断提高，对锂金属的良好循环协议的需求正在成为社区范围内的当务之急，以便在不同的系统和实验室之间进行公平的比较。高精度库仑测量将不可避免地使分辨率低于0.01%。值得一提的是，当接近如此高的CE时，微量电解质杂质的作用可能会成为基于锂的系统的重要因素，如果没有很好的控制，可能会成为供应商和实验室之间的一个无意间的差异。化学供应商、电池制造商和研究实验室的支持无疑是实现可充电、长寿命锂金属电池在地球上成功的重要推动力量。

原文链接

Hobold, G.M., Lopez, J., Guo, R. et al. Moving beyond 99.9% Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolytes. Nat Energy 6, 951–960 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00910-w

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