学好EIS，发Nature子刊，解析固态电解质/正极界面退化机制

具有固体电解质（SE）的固态电池（SSB）在解决安全问题方面、进一步提高能量密度和功率密度方面，表现出巨大潜力。然而，SSB的性能仍然是其实际应用和商业化过程中的巨大挑战。除了锂金属枝晶形成问题外，SE和阴极活性材料（CAM）的界面退化目前限制了SSBs的电化学性能。

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622），由于比容量高、循环稳定性高和低成本，目前被认为是最适合的阴极材料。此外，构造具有足够比能量和倍率能力的阴极复合材料需要离子导电性非常高的SE（～10^-2 S cm^-1）。Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）及其带有3D框架结构的类似物显示，离子电导率非常高~10^-2 S cm^-1，因此是基础研究中的原型SE。不幸的是，与所有硫磷盐SE一样，LGPS因其对阴极和阳极材料的反应性而表现出狭窄的热力学稳定窗口。Li|LGPS界面的不稳定性已经得到了很好的研究。

结果表明，在Li|LGPS界面处形成了离子-电子混合导电界面相，该界面相快速增长，导致阻抗显著增加。因此，如果没有锂金属阳极的保护，就无法应用LGPS。而在正极一侧的SE/CAM界面，特别是LGPS的界面，尚未在实验中广泛研究。

吉森大学Jurgen Janek教授、Tong-Tong Zuo和布伦瑞克技术大学Daniel Schroder在Nature Communications上发表文章，对LGPS/NCM622界面的退化反应动力学进行了深入研究。

在这里，本文通过不同时间、SOC和温度下的系统电化学阻抗测试，并辅之以飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）的测量和分析，来监测循环过程中的LGPS|NCM622界面演变，并了解反应性和降解动力学。

作者发现，SE的界面降解遵循典型的抛物线速率定律，并可以用扩散控制反应的Wagner型扩散控制反应模型很好地描述降解动力学，这表明电子传输限制了电极|电解质界面上形成的降解层的生长。

在收集所有R_CEI值后，作者绘制LGPS|NCM622电阻与t^0.5的曲线(图1d)。RCEI随t^0.5线性增加，与上述模型对结果一致。

在低截止电压范围内（3.1 V-3.7 V vs. In/InLi），界面降解的程度逐渐增加，但仍然微不足道，随着SOC的进一步升高（>80%），高压（E≥3.7 V vs. In/InLi）触发涉及氧气的降解和岩盐相的形成，后者进一步加速了界面阻力的增长。因此，SOC定义了降解驱动力（即NCM和LGPS之间的锂化学势差），并控制阻抗随时间的增加速度。

高电位范围内的加速降解，也得到了非原位ToF-SIMS电极分析的支持，这意味着在这些高压下氧化反应可能会导致更高的降解速率。结果表明，SOC不仅主导了界面降解的驱动力，还影响降解层的组成。降解速率常数的活化能（E_A）意味着在更高的SOC下进行额外的扩散过程。

关于退化和传输过程之间的权衡，这意味着SSB的真正优势可能是低温操作，而不是高温操作。该模型工作阐明了界面稳定性和合理的界面设计在SSBs中的关键作用。

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