Nature子刊：一口气制备18种金属间催化剂！

成果介绍

负载型有序金属间化合物在各种反应中表现出优于无序合金的催化性能。然而，金属间化合物催化剂的合成往往需要高温退火处理，这通常导致金属颗粒发生烧结、形成更大的结晶颗粒。

中国科学技术大学梁海伟教授等人报道了一种小分子辅助湿浸渍方法，直接在炭黑载体上普适性合成大量的金属间化合物催化剂，包括18种二元Pt基金属间化合物。含有杂原子(O、N或S)的分子添加剂在浸渍过程中与Pt配位，在高温退火过程中热转化为杂原子掺杂的石墨烯层，显著抑制了合金的烧结，保证了小尺寸金属间化合物催化剂的形成。研究发现，制备的PtCo金属间化合物具有最佳的氧还原反应(ORR)催化性能，并在H₂-O₂燃料电池中显示出较高的质量活性，在0.9 V下可达1.08 A mg_Pt^-1，同时也在H₂-空气燃料电池中显示出1.17 W cm^-2的功率密度。

相关工作以《Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得一提的是，关于Pt基金属间催化剂的普适性制备，梁海伟教授团队也发表了许多研究工作，如：去年在《Science》上发表了题为《Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells》的研究论文。

在该文中，他们提出了在多孔S掺杂碳载体上制备了平均粒径小于5 nm的Pt基金属间化合物。Pt与S之间的强相互作用有效抑制了金属在1000°C下的烧结。根据这一策略，他们合成了由Pt与其他16种金属元素组合而成的46种小尺寸金属间化合物，并利用它们研究了电催化ORR活性与合金成分以及Pt表皮应变的相关性。

不难看出，刚刚在《Nature Communications》发表的研究工作将是这一研究进展的升华，即：不需要再额外设计多孔S掺杂碳载体，直接在商业炭黑载体上合成了多种Pt基金属间化合物，且粒径可控。这种方式将进一步简化了Pt基金属间催化剂的合成，并加速了它们在电化学反应的相关应用。

图文介绍

图1. 用于抑制金属烧结的小分子添加剂的筛选

首先以PtCo为例，筛选了多种含有配位杂原子(即O、N或S)的小分子添加剂，用于抑制高温退火下的金属烧结。将分子添加剂和金属前驱体(即H₂PtCl₆和CoCl₂)湿浸渍在炭黑载体(Ketjenblack EC-300J，比表面积约为800 m² g^-1)上，总金属负载量为30% wt%。粉末前驱体在700℃、5 vol% H₂/Ar条件下退火4 h。

利用Debye-Scherer方程来分析XRD数据，并结合HAADF-STEM图像的统计结果，对所得PtCo催化剂的平均粒径进行了分析。在不添加分子添加剂的情况下，炭黑载体在高温退火过程中发生了严重的PtCo烧结(XRD尺寸为14.9 nm)。当使用葡萄糖(GLU)、乙酸钠(SAc)、2,3-苯并呋喃(BZF)等含氧分子添加剂进行浸渍合成时，PtCo的XRD尺寸略有减小至8-12 nm。在2-乙酰吡咯(APR)、甘氨酸钠(SGC)和双氰胺(DCDA)等含氮分子添加剂的情况下，PtCo的XRD尺寸被限制在5.5-6.5 nm范围内。

值得注意的是，含巯基的分子包括11-巯基癸酸(MUA)、2-巯基苯并咪唑(MBM)、1-巯基丙烷(MPA)和巯基乙酸钠(STG)，表现出了抑制PtCo烧结的能力。在高温合成过程中添加MPA和STG时，PtCo的XRD平均粒径仅为~2.5 nm。

图2. STG辅助Pt-IMCs催化剂的普适性合成

进一步选择水溶性STG作为最佳添加剂，合成了大量的Pt-IMCs催化剂。将浸渍金属盐前驱体的炭黑Ketjenblack EC-300J和STG，在600-1000°C的高温、含H₂氛围下进行退火处理。为了提高Pt-IMCs的有序度，部分Pt-IMCs的合成采用了两步退火法。

采用STG辅助浸渍法可以有效合成18种Pt-IMCs二元催化剂，包括与3d早期过渡金属进行合金化(Pt₃Ti、Pt₃V、Pt₃Cr)，与3d晚期过渡金属进行合金化(Pt₃Mn、PtMn、Pt₃Fe、PtFe、Pt₃Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu₃、PtZn)，与IIIA族金属进行合金化(Pt₃Al、Pt₃Ga、Pt₃In)，与IVA族金属进行合金化(Pt₃Ge, Pt₃Sn)。XRD结果表明Pt-IMCs结构有序，具有典型的超晶格衍射峰，与相应的JCPDS卡片匹配良好。且大部分样品的平均粒径小于5 nm，而Pt₃V、Pt₃Co、Pt₃Ga与Pt₃Ge的粒径略大。

图3. Pt-IMCs催化剂的结构表征

HAADF-STEM观察结果表明，PtFe、PtCo和PtNi IMCs纳米颗粒在整个炭黑载体上分布均匀，粒径分布较窄。基于HAADF-STEM图像的粒度统计分析与XRD结果吻合较好。此外，EDS元素映射表明，Pt和贱金属元素在单个颗粒中均匀分布，且Pt与贱金属的原子比近似等于相应的化学计量值。

图4. Pt-IMCs的原子分辨率HAADF-STEM表征

使用HAADF-STEM成像在原子尺度上分析了PtCo、Pt₃Co和PtCu三种代表性样品的有序结构。对于PtCo，沿[100]轴的HAADF-STEM图像显示Pt和Co原子列的交替排列，表明其具有L1₀型面心四方(fct)金属间结构。对于Pt₃Co，沿[001]轴的HAADF-STEM图像显示Co原子被Pt原子所包围，并形成了周期性排列结构，对应其具有L1₂型面心立方(fcc)金属间结构。而对于PtCu，Pt和Co原子列沿[110]轴交替排列，对应L1₁型菱形金属间结构。

图5. 抗烧结机制

通过UV-Vis、XPS、TG-MS、EXAFS、HAADF-STEM和EDS元素映射表征来了解小分子添加剂的抗烧结机理，并以STG辅助浸渍合成PtCo IMCs为典型实例。在H₂PtCl₆水溶液中加入STG后，其颜色由浅黄色变为橙色，这表明Pt的配位结构发生了变化。与之对应地，H₂PtCl₆溶液在紫外-可见光谱中分别在205、260、373和450 nm处有典型的4个吸收峰。

Pt 4f的XPS分析表明，在STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C中，随着STG分子的加入，Pt (II)物种的含量增加，Pt (IV)物种的结合能负移约0.3 eV，表明配体交换后产物的电子富集程度更高。不同的是，对于Co 2p的XPS谱图，加入STG后Co 2p的结合能出现了约1.4 eV的正转移。Co的电子结构变化与STG中Co(II)与羧酸基的配位有关。

采用TG-MS耦合技术对STG在高温-退火过程中的热分解进行了分析。可以观察到STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C在加热至900°C的整个过程中持续失重。在257℃和566℃，出现了质荷比为47(CH₂-SH)的特征片段的采集信号，而STG/C仅在较低的~254℃温度下出现了CH₂-SH信号的单峰。因此，在566℃高温下的分解峰被认为是与Pt配位的STG。EXAFS分析表明，随着退火温度的升高，Pt-Cl/Pt-S键的强度逐渐降低，Pt-Pt/Pt-Co键的强度增加，表明配位结构的分解和合金的形成。

图6. 电催化性能

文献信息

Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34037-7

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