课程简介

本次课程为Materials Studio系列培训课程的锂电、钠电正负极材料计算专题，基于CASTEP,  Dmol3模块设计，专门讲解正、负极材料计算研究（另一部分为电解液/固态电解质的设计）。

课程内容

一、电池反应中的基本概念

✅ 二次电池的核心指标与发展趋势 

✅ 二次电池的基本原理 

✅ 离子的选择，商业化的电极材料常见结构如LiCoO2与LiFePO4 

✅ 离子储存机制：插入，合金，转换 

✅ 正负极/电解液的分子模拟手段

本章将带大家了解二次电池中所需提高的性能以及其所对应的模拟方法。同时也将介绍二次电池充电、放电可逆反应中的复杂性、基本原理及离子储存机制，以及商用正负极材料的常见结构，使大家从整体上对电池中的反应所涉及的机制有所了解。

二、密度泛函理论DFT、磁性与姜泰勒效应

✅ DFT基本理论，缺陷，电子自洽循环 

✅ 铁磁、反铁磁、亚铁磁的分类 

✅ 晶体场劈裂

✅ 姜泰勒效应

本章介绍分子模拟中量子力学密度泛函理论方法的基本理论框架。此外，也将介绍含有未成对电子的体系该如何设置自旋，磁性体系如何设置每个原子的磁矩。

过渡金属原子的磁矩可通过晶体场劈裂与姜泰勒效应来解释，本章也将为大家讲解这两个理论。

三、磁矩的设置、磁矩大小的影响因素

✅ 如何在mp网站上查晶体结构的磁矩 

✅ 磁性体系原子磁矩设置 

✅ 如何确定结构中的磁性 

✅ 磁矩对结构对称性的影响

✅ 影响磁矩的因素

本章为大家介绍如何设置磁性体系中每个过渡金属原子的磁矩。操作上并不难，难的是如何找到该体系磁学基态。

后者可通过两种方法解决：一是算出所有磁矩排布配置的能量，二是通过文献或数据库去查找别人算出的结果。这两种方法都将在本章中讲解。

四、MS在服务器端作业提交

✅ Easyconnect的安装与连接 

✅ 客户端的网关设置，网关形式交作业 

✅ SSH的安装与连接

✅ 向服务器的文件传输，独立模式交作业

但凡能够发文章的数据一定是通过服务器算得的，个人电脑虽可做测试但其算力难以满足需求。学完这部分知识，能够掌握用SSH往服务器上传文件、交作业的方法。

并且，本章也会为大家讲解实现“一键交作业”及与服务器间自动通讯的设置方法，以消除与Linux系统沟通的障碍。

五、磁性体系的电子结构性质计算

✅ 电子结构计算设置 

✅ 能带、PDOS分析 

✅ 电子密度、自旋密度分析、原子磁矩布居分析 

✅ 自旋密度在Vesta中的显示 

✅ 自旋密度切片 

✅ LiCoO2的原子磁矩设置与磁性判断

磁性计算主要包括总磁矩、原子磁矩、自旋密度、自旋极化的能带与态密度几种方法，本章将从这几个方面出发，手把手带大家对这些数据进行可视化，包括图表、立体图与二维切片图，以尖晶石体系与层状LiCoO2为例，教大家分析其磁学性质。

六、DFT+U方法

✅ 强关联作用的经验性修正 

✅ U值的物理意义及获得 

✅ +U对能带结构、态密度、磁矩的影响 

✅ 轨道与PDOS联合分析  

✅ 轨道相互作用分析

采用LDA、GGA交换关联泛函无法准确处理强关联体系的电子结构，因此需要DFT+U经验在位库伦校正来计算含Ni/Co/Mn/Fe等元素的正极材料体系。

本章将带大家了解U值的设置方法，讲解+U与否对能带、态密度、轨道的影响。

七、锂电负极电压曲线与储锂容量1

✅ 正极离子脱出、负极离子嵌入过程中电位变化曲线的微观解释，阶的形成 

✅ 负极Li嵌入过程建模 

✅ 嵌入结构最低能量构型  

✅ 通过脚本构建较大掺杂构型与嵌入构型

电池中每一个锂离子脱出与嵌入过程都可以看作为一个小的化学反应，因此可以用反应热力学与动力学来研究。本章将带大家从反应热力学上理解电位曲线。

另外，本章将从MS及其它免费数据库中的体块结构入手，手把手带大家进行单层结构的建模操作，以及构建Li的吸附、嵌入模型，并讲解通过脚本的方式自动构建较大掺杂构型与嵌入构型。

八、锂电负极电压曲线与储锂容量2

✅ 多个Li吸附的能量最低构型 

✅ 充电过程电压曲线求解与作图 

✅ 储锂克容量的计算方法 

✅ 常见正负极材料的储锂克容量

本章将为大家介绍Li嵌入掺杂石墨烯过程中的电位变化曲线计算方法，包括多个Li吸附的构型与电压曲线求解过程。

同时也将为大家讲解通过吸附能、结合能或电压曲线判断锂离子的容量，并给出常见正负极材料的储锂克容量。

九、锂电正极材料电压曲线与储锂容量

✅ 通过脚本构建多个Li离子空位的LiFePO4构型 

✅ LiFePO4磁性体系的计算设置，如何加速电子步收敛

✅ LiFePO4脱锂过程Fe价态及磁矩的变化 

✅ LiFePO4脱锂过程电压曲线求解与作图  

✅ 储锂容量的确定与混合焓的计算

本章将带大家通过脚本实现锂离子脱出结构的建模，并介绍解决正极材料计算中普遍存在的电子自洽循环不收敛的的方法。

也将为大家介绍脱锂过程中过渡金属阳离子氧化还原、价态变化的研究方法。最后将为大家讲解正极材料脱锂过程的电位变化曲线的求解方法。

十、钠电正极电压曲线与储锂容量

✅ 钠离子电池正极材料的常见结构 

✅ 正极材料的空间群及对称要素 

✅ 钠离子掺杂取代位点的Wyckoff符号 

✅ 通过脚本构建掺杂构型、钠离子脱出构型 

✅ 储钠容量的确定

钠离子电池正极材料的研究手段与锂电池类似，都要根据空间群中的Wyckoff符号来确定脱出Na+离子在对称性上的非等价位置。当脱出离子大于两个时，人工判断脱出位置工作量很大，所以需要借助脚本来构建离子脱出构型。

本章将手把手带大家进行经典电池文献中模型的重现，为大家讲解脚本的使用方法及其背后的晶体学原理。

十一、负极材料中的离子迁移势垒

✅ 锂离子的迁移路径 

✅ 过渡态的意义与理论 

✅ 反应物、生成物、反应路径的构建 

✅ 势垒、激活能计算 

✅ 过渡态的频率验证 

✅ 过渡态的反应路径图 

电池的倍率性能部分决定于离子在电极材料中的扩散难易程度。手把手带大家进行反应路径创建，负极材料中离子迁移中的过渡态搜索、确认、虚频消除与优化，并进一步评估掺杂、空位对离子迁移以及倍率性能的影响。

十二、正极材料中的离子迁移势垒

✅ 正极材料中的离子迁移瓶颈 

✅ 常见正极材料的U值 

✅ 不同方向反应路径的构建 

✅ 势垒、激活能计算、过渡态能量图 

✅ 过渡态确认与反应路径图

本章将为大家讲解正极材料锂离子迁移的过渡态搜索研究方法，将设计不同迁移路径，从迁移瓶颈出发分析迁移势垒的高低。并给出多种正极材料DFT+U计算中的U值。

十三、钠离子脱出过程的电子结构分析

✅ 钠离子脱出过程电子结构计算设置 

✅ 通过PDOS分析O与过渡金属元素的电子得失 

✅ 通过布居比较O与过渡金属元素的价态变化 

✅ 通过轨道分阴离子氧化还原（O2-/O-）与脱出过程中的电荷补偿 

电子结构分析是研究正极材料性能的利器，通过电子分析可以推导容量、电位、倍率变化的根源。

本章将带大家重现Advanced Materials 上一篇文献的工作，用PDOS结合布居、轨道手段来分析过渡金属阳离子、O阴离子的电荷态变化，解释钠离子电池正极材料电压性能改善背后的机制。

十四、Li在电极表面吸附的电子结构分析

✅ 电极材料掺杂后的差分电荷密度立体图与二维切片分析 

✅ 用DMol3计算吸附Li前后的差分电荷密度 

✅ 吸附Li前后的差分电荷密度立体图与二维切片分析 

✅ 原子得失电子的布居分析 

✅ Li与电极表面成键强度变化的COHP、PDOS分析

Li离子在电极表面吸附也需要从电子结构来入手。本章将带大家采用差分电荷密度的立体图与二维切片图、电荷布居及晶体轨道重叠布居手段来分析Li与电极表面的相互作用，进而给出掺杂后Li吸附加强的本质原因。

十五、复合材料对锂离子迁移影响的电子结构分析

✅ 科学问题的提出 

✅ 异质结构的构建及注意事项 

✅ 异质结构的静电势、内建电场分析  

✅ 异质结构的差分电荷密度、电荷耗尽层与积累层分析

✅ 界面间嵌入Li的差分电荷密度与布居分析

本章将讲解复合电极材料的异质结构对于电池性能的影响。并且，将带大家通过静电势、功函数、立体与切片差分电荷密度、布居分析手段来解释复合之后倍率性能改善的原因。